化工园区在我国经济发展中起到举足轻重的作用^[1]。随着环保要求的提高和水环境恶化, 化工园区污水处理厂尾水深度处理成为管理者和研究者关注的热点问题^[2,3]。与城市污水处理厂相比, 化工园区污水处理厂尾水具有难降解物质多、水质水量变化大、氮素污染严重的特点^[4,5]。化工园区污水处理厂尾水深度处理方法有膜处理 (超滤、纳滤、反渗透等) ^[6]、高级氧化^[7,8]、活性炭吸附^[9]等, 这几种工艺存在投资大、运行成本高和导致二次污染等问题。以人工湿地为代表的生态湿地处理工艺具有运行成本低, 环境友好等特点, 受到越来越多研究者的关注^[10,11]。

　　 人工湿地处理污水处理厂尾水需要根据不同的水质特征进行工艺组合。目前国内外采用人工湿地处理化工园区污水处理厂尾水的研究较少。廖波等^[12]研究了强化型垂直流人工湿地用于污水处理厂尾水深度处理, COD、BOD₅、NH₃-N和TP出水水质优于地表水Ⅳ类标准。郑晓英等^[13]采用铁炭内电解垂直流人工湿地对污水处理厂尾水深度脱氮效果, 系统出水维持在10 mg/L以下。如何将化工园区污水处理厂尾水主要水质指标从一级A标准处理至地表水Ⅳ类标准是本文研究的难点。本文以苏南某化学工业园区污水处理厂尾水为研究对象, 构建组合湿地处理工艺, 将一级A标准尾水处理至Ⅳ类水, 考察组合湿地净化效果, 探讨TN等指标去除机理, 以期对化工园区污水处理厂尾水深度治理提供借鉴。

　　 江苏某化工园区重点发展氟化学新材料、精细化工、生物化工等主导产业。园区排污水企业约有40家, 每个企业均有预处理设施, 经过预处理后达到接管标准然后排入化工园区污水处理厂。工业园区污水处理厂采用调节池+混凝沉淀+厌氧水解+水解沉淀+缺氧池+好氧池+二沉池作为主体工艺, 出水COD、NH₃-N、TN、TP执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002) 一级A标准, 氟化物满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准。设计处理规模为1.0万m³/d, 化工污水占比例90%以上。

　　 组合湿地处理设计规模0.4万m³/d, 平均流量Q_avg=166.7 m³/h。总变化系数取K_Z=1.2, 最大设计流量为Q_max=200.04 m³/h。组合湿地工程设计进、出水水质见表1。

　　 针对化工园区污水处理厂尾水TN浓度高、难降解有机物高、B/C低的特点, 选择以垂直流-水平流湿地为主, 这个组合工艺优点是脱氮效果好^[14]。尾水中NH₃-N和有机氮在垂直流单元好氧条件下进行氨化和硝化作用, 将难降解有机物转化成易降解有机物, 为反硝化提供碳源;其次在水平流湿地单元缺氧条件下利用垂直流湿地出水中的碳源和硝酸盐进行反硝化, 最终达到脱氮的目的。因本工程污水处理厂尾水中TP浓度较低, 考虑到远期园区发展, 预留在垂直流和水平流之间设施生态塘和表面流湿地作为除磷备用单元。工艺流程见图1。

　　 (1) 化工园区污水处理厂尾水通过泵提升至调节池。在调节池中污水进行水质调节, 通过布水器将污水均匀布置到垂直流湿地中。

　　 (2) 在垂直流湿地中滤料及植物通过吸附、过滤、吸收作用, 降解尾水中难降解的有机物、进行硝化作用;垂直流出水自流进入生态塘, 生态塘出水进入表面流湿地。

　　 (3) 表面流湿地自流进入水平流湿地, 在水平流湿地中污水得到进一步净化, 通过滤料及植物上微生物反硝化作用去除污水中TN。

　　 (4) 水平流人工湿地达标污水进入工业水厂进行回用。

　　 功能:调节进水水量和水质, 自动控制垂直流湿地的布水。调节池为钢筋混凝土结构, 尺寸:D×H=12 m×2.5 m, 有效容积约230 m³。主要设备:设有电动阀20套, 功率0.75 kW;配溢流堰。

　　 功能:污水通过重力, 从上至下流经生态湿地进行物理处理和生化处理。1座, 20组, 2布1膜。尺寸:20 000 m²。停留时间5 d。主要设备:设有回流泵1台, 功率为7.5 kW。种植芦苇 (Phragmites australis) 、美人蕉 (Canna indica L.) 等植物, 种植密度不低于16株/m²。

　　 功能:进一步净化水质, 构建微生态系统, 带来生态及景观效应。1座, 2布1膜。尺寸:2 400 m²。有效容积约5 000 m³, 停留时间1.25 d。主要设备:设有除磷投加系统1套, 含计量泵2台;种植水葱 (Scirpus validus Vahl) , 菖蒲 (Acorus calamus L.) , 千屈菜 (Lythrum salicaria L.) 等, 种植密度不低于16株/m²。

　　 功能:降低各污染指标浓度, 基本达到出水水质要求。1座, 2布1膜。尺寸:4 920 m²。停留时间约0.5 d。主要植物:种植鸢尾 (Iris L.) 、千屈菜 (Lythrum salicaria L.) 等, 种植密度不低于16株/m²。

　　 功能:进一步降解有机物和反硝化脱氮。1座, 2组, 2布1膜。尺寸:10 000 m²。停留时间>2.5 d。

　　 主要设备:设有碳源投加系统1套, 含计量泵2台;应急排放泵1台, 功率N=15 kW。

　　 包括实验室、中控室等。1座, 钢筋混凝土结构, 建筑面积1 000 m²。

　　 为监测中心等提供电力, 占地1 500 m²。主要设备:设有太阳能电池板360块, 共79.2 kW。

　　 功能:监测出水水质, 为运行管理提供技术支撑。主要设备:设有超声波液位仪1台;COD在线监测仪1台;NH₃-N在线监测仪1台;TN在线监测仪1台;TP在线监测仪1台;pH在线监测仪1台。

　　 选取示范工程自2016年1月1日～2017年3月31日 (共452 d) 常规污染物运行数据进行分析, 组合湿地进水、出水常规污染物指标的累积频率见图2和图3。组合湿地进水、出水水质汇总结果见表2。

　　 由图2可知, 组合湿地进水COD的达标保证率为69%, 说明化工园区污水处理厂COD的出水达标保证率为69%, 水质波动较大。组合湿地进水NH₃-N、TN、TP达标保证率分别为96%、99.9%、100%, 说明污水处理厂对TN、TP的去除效果较好, 能够达到一级A标准。

　　 由图3可知, 组合湿地出水COD的达标保证率达到100%, 出水COD低于25 mg/L的样本累积概率为99.8%;出水TP的达标保证率达到99.9%, 其中TP低于0.2 mg/L的概率达到了99.9%, 可见该污水处理厂对磷的去除效果良好而稳定;出水NH₃-N和TN达标保证率分别达到了100%。

　　 由表2可知, COD、NH₃-N、TN、TP平均进水浓度45.5 mg/L、3.96 mg/L、7.99 mg/L、0.09 mg/L, 平均出水浓度20.2 mg/L、0.54 mg/L、1.05 mg/L、0.02 mg/L, 平均总去除率分别55.6%、86.4%、86.9%及77.8%, 出水水质优于《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) Ⅳ类水标准。

　　 组合湿地主要污染物指标去除效果见表3。

　　 由表3可知, COD、NH₃-N、TP主要在垂直流湿地中去除, 去除率分别为44.56%、71.49%、45.45%;TN主要在水平流湿地中去除, 去除率达到79.21%。COD和TP进水浓度低, 经过组合湿地出水水质优于地表水Ⅳ类水标准。TN进水浓度高, 出水要求浓度低, 是本示范项目的难点。通过垂直流湿地在好氧条件下硝化作用和水平流湿地在缺氧条件下的反硝化作用, 实现了总氮的去除。

　　 组合湿地各处理单元的GC-MS分析结果见表4。

　　 由表4可知, GC-MS分析结果显示调节池进水中共19种有机物, 包括4种脂类, 5种长链烷烃化合物, 4种酸, 1种酚, 1种酮, 1种醇, 1种苯环化合物, 1种酰胺类化合物和亚乙基硫脲。垂直流湿地出水中共21种有机物, 包括3种脂类, 3种长链烷烃化合物, 3种酸, 2种酚, 4种酮, 2种醇, 2种苯环化合物, 1种杂环化合物, 1种酰胺类化合物。表面流湿地出水中共22种有机物, 包括6种脂类, 4种长链烷烃化合物, 3种酸, 1种酚, 4种酮, 1种醇, 1种苯环化合物, 1种酰胺类化合物、油酰氯。水平流湿地中共17种有机物, 包括3种脂类, 2种长链烷烃化合物, 3种酸, 2种酚, 1种酮, 2种醇, 1种苯环化合物, 1种杂环化合物, 1种酰胺类化合物, 1种烯烃氯代物。这表明:经垂直流湿地和表面流湿地后, 废水中有机物仅浓度有所降低, 其种类变化不大;而经水平流湿地后, 酸类、脂类和烷烃类含量明显降低, 说明组合湿地对难降解有机物有一定的去除效果。

　　 采用Miseq检测技术进一步探讨组合湿地脱氮效果微生物种群进行分析。对组合湿地中垂直流湿地和水平流湿地滤料上的微生物进行分析, 结果见图4。

　　 由图4可知, 垂直流湿地中的硝化螺菌门 (Nitrospira) 丰度达到1.04%。相比Ruiz-Rueda等^[15]采用的DGGE等半定量手段, Miseq技术更精确地反应出了垂直流湿地硝化菌的丰度。Peralta等^[16]同样采用高通量测序技术, 对多处类别自然湿地和人工湿地进行微生物群落鉴定, 结果表明Nitrospira在各类湿地系统中均处于较低的丰度水平, 在0～1%。这说明本工程垂直流湿地中硝化菌得到了较高程度的富集。高丰度的硝化菌是系统中NH₃-N得以高效去除的保障。而水平流湿地中, 反硝化菌的总丰度为19.2%。反硝化菌群也得到了进一步的富集, 确保了垂直流-水平流组合人工湿地中TN的高效去除。硝化菌和反硝化菌的富集为组合湿地去除氨氮和总氮提供保障。

　　 该工程设计规模0.4万m³/d, 工程直接投资约3 500万元。根据示范工程自2016年1月1日～2017年3月31日 (共452 d) 实际运行结果, 项目实际处理规模平均0.3万m³/d。

　　 人工费E₁:3 000元/月, 定员5人, 3 000×5/30/3 000=0.167 (元/m³) 。

　　 电费E₂:采用太阳能供电, 无需用电费。

　　 药剂费E₃:本示范项目为湿地工艺, 处理过程不加药剂, 无药剂费用产生。

　　 湿地植物维护费E₄:需要组合湿地杂草进行清理、补种、收割等, 费用为2 000元/月, 2 000/30/3 000=0.027 (元/m³) 。

　　 因此, 直接运行成本E=E₁+ E₂ +E₃ +E₄=0.189元/m³。

　　 根据示范工程自2016年1月1日～2017年3月31日 (共452 d) 实际运行结果, 项目实际处理规模平均0.3万m³/d, 结合表2污染物去除结果测算污染物减排量, 组合湿地项目每年减少COD、NH₃-N、TN、TP每年削减量为27.70 t、3.74 t、7.60 t、0.08 t。改善了区域的水环境质量, 为太湖水质的改善提供基础。

　　 (1) 采用垂直流湿地+生态塘+表面流湿地+水平流湿地组合工艺处理氟化工园污水处理厂尾水, 设计规模4 000 m³/d。工程运行结果表明:2016年1月1日～2017年3月31日 (共452 d) , COD、NH₃-N、TN、TP平均出水浓度20.2 mg/L、0.54 mg/L、1.05 mg/L、0.02 mg/L, 平均总去除率分别55.6%、86.4%、86.9%及77.8%, 出水水质优于地表水Ⅳ类标准。该工艺适合于工业园区污水处理厂尾水处理工程新建、扩建及提标改造。

　　 (2) COD、TN、TO主要在垂直流湿地中去除, 去除率分别为44.56%、71.49%、45.45%;TN主要在水平流湿地中去除, 去除率达到79.21%。通过垂直流湿地硝化作用和水平流湿地的反硝化作用, 实现了总氮的去除。Miseq检测也证明垂直流湿地中硝化菌和水平流反硝化菌丰度较高。

　　 (3) 示范工程设计规模0.4万m³/d, 工程总投资约3 500万元。实际处理规模0.3万m³/d, 直接运行费用0.189元/m³。每年减少COD、NH₃-N、TN、TP每年削减量为27.70 t、3.74 t、7.60 t、0.08 t。改善了区域的水环境质量, 为太湖水质的改善提供基础。