在给水处理混凝工艺中,当单独使用混凝剂不能取得预期效果或用量过大时,需投加助凝剂以提高混凝效果^[1],降低制水成本。助凝剂常为高分子物质,通过吸附架桥作用改善絮凝体结构,促使细小而松散的絮粒变得粗大而密实^[2]。常用的助凝剂有聚丙烯酰胺(PAM)及其水解产物、骨胶、活化硅酸、海藻酸钠等。PAM由于其残留单体丙烯酰胺毒性大且易被皮肤吸收,因而限制了其在给水处理中的应用。骨胶、活化硅酸、海藻酸钠由于使用麻烦,不能预制久存且成本高昂而使用较少^[3]。天然高分子改性淀粉由于其原料来源广泛,价格低廉,无毒,易生物降解,在微污染原水混凝处理中,正得到越来越多的应用^[4]。羧甲基淀粉(CMS)是由淀粉和羧甲基化试剂(如氯乙酸)在碱性条件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物,是改性淀粉的主要品种之一。目前,国内外对改性淀粉的研究甚多,方法也十分广泛,但对CMS的制备研究甚少,将其应用于微污染原水混凝处理上的研究更是少之又少。

　　 本研究以淀粉为原料,通过溶剂法制备CMS助凝剂,并分析氯乙酸用量、氢氧化钠用量、醚化温度、醚化时间以及乙醇浓度对助凝剂的影响,以得到最佳制备条件;同时,对制备出的CMS助凝剂进行性能测试。

　　 试验材料:玉米淀粉(柱层析),氯乙酸(分析纯),无水乙醇(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硫酸铜(分析纯),乙二胺四乙酸二钠(EDTA)(分析纯),1-2-吡啶偶氮-2-萘酚(PAN)(分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司生产;高岭土(化学纯),上海五四化学试剂有限公司生产。

　　 试验仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,MY3000-6C定时变速六联搅拌机,HACH-2100P高精度便携式浊度仪。

　　 向250mL的三角烧瓶中依次加入0.1mol玉米淀粉(以干基计算)和100 mL一定浓度(体积分数)的乙醇溶液,充分搅拌混匀使淀粉完全分散于乙醇溶液中,然后加入一定量的氢氧化钠,置于30 ℃恒温加热磁力搅拌器内碱化反应30 min。再升温到一定温度,加入一定量的氯乙酸进行醚化反应一定时间。反应结束后,降至室温,产物用冰醋酸中和至中性,过滤后再用浓度为80%的乙醇溶液洗涤数次直至滤液中无Cl^-存在(滤液用AgNO₃溶液检测),最后将滤渣放入60℃恒温干燥箱中干燥24h,研磨成粉后即可得到CMS。

　　 分别改变氯乙酸用量、氢氧化钠用量、醚化反应温度、醚化反应时间、乙醇浓度等条件做CMS取代度变化的对照试验,以确定最佳的制备条件。采用铜盐络合滴定法测定样品的取代度^[5]。CMS的取代度直接反映淀粉分子中的羟基被羧甲基取代的数量和程度。取代度越大,淀粉分子中引入的羧甲基数量越多,CMS的粘度和稳定性越高,相应的助凝性能越好。

　　 向1 000mL的烧杯中分别加入800 mL的试验水样,置于定时变速六联搅拌机上。在进行CMS的混凝性能测试时,向水样中分别投加一定量的质量分数为1‰的CMS、PAC溶液,先以200r/min的转速快速搅拌30s,然后以50r/min的转速搅拌10min,停止搅拌后静置沉淀30 min,取上清液分析。在进行CMS的助凝性能测试时,先向水样中投加一定量的质量分数为1‰ 的PAC溶液,以200r/min的转速快速搅拌30s,然后再向其中投加一定量的质量分数为1‰的CMS溶液,以50r/min的转速搅拌10 min,停止搅拌后静置沉淀30 min,取上清液分析,检测其浊度和COD_Mn的含量,其中浊度采用HACH-2100P高精度便携式浊度仪,COD_Mn采用酸性高锰酸钾滴定法。

　　 试验水样有高岭土悬浊液和微污染原水,其中高岭土悬浊液:用高岭土和蒸馏水配制成的浓度为500mg/L的悬浊液,浊度为55NTU,pH=6.9,温度为22 ℃;微污染原水:武汉市某湖水,浊度为35NTU,COD_M　n=8.3mg/L,pH=6.8,温度为22℃。

　　 当n(淀粉)=0.1mol,n(氢氧化钠)=0.2mol时,控制如下反应条件:加入100mL浓度为80%的乙醇溶液,醚化温度50 ℃,醚化时间90 min,此时CMS的取代度随氯乙酸用量变化的情况见图1。

　　 如图1所示,当氯乙酸用量在0.07~0.13mol时,随着氯乙酸用量的增加,CMS的取代度逐渐增加。这是因为随着氯乙酸用量的增加,与淀粉的碰撞几率增加,醚化反应进行的更加充分,生成的羧甲基淀粉钠增多,取代度增加。 当氯乙酸用量为0.13mol时,取代度达到最大值0.67。但当氯乙酸用量大于0.13mol时,过量的氯乙酸会中和维持醚化反应碱性环境的氢氧化钠,导致体系的pH变小,而羧甲基化反应必须在碱性条件下进行,从而影响了羧甲基化反应的顺利进行,导致CMS的取代度显著减小。由此可见,n(淀粉)和n(氯乙酸)的最佳配比为1∶1.3。

　　 当n(淀粉)=0.1 mol,n(氯乙酸)=0.13 mol时,控制如下反应条件:加入100mL浓度为80%的乙醇溶液,醚化温度50℃,醚化时间90min,此时氢氧化钠用量对CMS取代度的影响见图2。

　　 氢氧化钠在反应体系中的作用一方面是与分散后的淀粉反应生成大分子活性中心淀粉钠盐,另一方面保证羧甲基化所需要的碱性环境。如图2 所示,当氢氧化钠用量从0.1mol增加到0.2mol时,CMS的取代度逐渐增加,最大值为0.69。原因是随着氢氧化钠用量的增加,渗透到淀粉颗粒内部的氢氧化钠增加,破坏淀粉分子氢键数量增加,碱化生成更多的淀粉钠盐,同时反应体系的pH升高,醚化反应所需的碱性环境更加适宜,淀粉钠盐与氯乙酸反应的几率增加,羧甲基化反应效率提高,因此取代度升高。当氢氧化钠用量超过0.2mol时,CMS的取代度逐渐降低,这是由于过量的氢氧化钠造成体系的碱性太强,淀粉易糊化发生降解^[6];同时,副反应CH₂ClCOOH +2NaOH → HOCH₂COONa+NaCl+H₂O加剧,造成氯乙酸物料损失,羧甲基化程度降低,影响了醚化反应效率,导致CMS的取代度减小。由此可见,n(淀粉)、n(氯乙酸)和n(氢氧化钠)的最佳配比为1∶1.3∶2。

　　 当n(淀粉)=0.1mol,n(氯乙酸)=0.13mol,n(氢氧化钠)=0.2mol时,控制如下反应条件:加入100mL浓度为80%的乙醇溶液,醚化时间90min,此时醚化温度对CMS取代度的影响见图3。

　　 如图3所示,随着醚化温度升高,CMS的取代度先增加后减少,在50 ℃ 时达到最大值0.68。当温度低于50 ℃时,淀粉溶胀度较低,淀粉颗粒内部空隙紧密,氯乙酸很难渗入到淀粉颗粒内部,主要进攻淀粉分子的无定形区,反应物接触不充分;同时,温度过低导致分子活性过低,醚化速率缓慢,羧甲基化反应不充分,导致取代度较低^[7]。随着醚化温度的升高,分子运动加剧,导致氯乙酸分子与淀粉钠大分子活性中心有效碰撞的几率增加,有利于反应的进行。当温度高于50℃时,淀粉在碱性条件下发生局部热糊化,吸水发粘,导致反应体系流动性变差,阻碍了反应物分子的运动;同时,温度过高,导致氯乙酸水解副反应程度加大,淀粉羧甲基化程度减小,降低了CMS的取代度。由此可见,最佳醚化反应温度为50 ℃。

　　 当n(淀粉)=0.1mol,n(氯乙酸)=0.13mol,n(氢氧化钠)=0.2 mol时,控制如下反应条件:加入100 mL浓度为80% 的乙醇溶液,醚化温度为50 ℃,此时醚化时间对CMS取代度的影响见图4。

　　 如图4所示,CMS的取代度随着醚化时间的延长先增大后减小,当醚化时间增加到90 min时,取代度达到最大值0.68。这是由于随着反应时间的延长,在反应体系中淀粉颗粒得以充分扩散,均匀分散开来,与醚化试剂氯乙酸碰撞几率增加,反应更加充分;当醚化时间增加到90 min时,羧甲基化程度趋近饱和,取代度最大。 当醚化时间大于90 min时,反应生成大量的CMS导致反应体系粘度不断增加,流动性变差,阻碍了淀粉颗粒与氯乙酸的接触;同时,由于反应时间过长,在碱性条件下,CMS分子内部骨架结构产生破坏^[8],稳定性降低,造成产品部分降解,导致取代度下降。由此可见,最佳醚化反应时间为90min。

　　 当n(淀粉)=0.1mol,n(氯乙酸)=0.13mol,n(氢氧化钠)=0.2 mol时,控制如下反应条件:加入100mL一定浓度的乙醇溶液,醚化温度为50 ℃,醚化时间90min,此时乙醇浓度对CMS取代度的影响见图5。

　　 如图5所示,当乙醇浓度为40%时,CMS的取代度仅为0.44,原因是当乙醇浓度过低时,分散溶解于乙醇溶剂中的淀粉颗粒太少,无法均匀分散开来;同时体系中水分相对较多,淀粉易糊化,溶液的粘度加大,氯乙酸不易渗透到淀粉颗粒内部,增加了醚化反应的难度,醚化反应仅局限在淀粉颗粒表面,羧甲基化程度较低。 当乙醇浓度从40% 增加到80%时,CMS的取代度也逐渐增大,在乙醇浓度为80%时,CMS的取代度达到最大值0.69。但是,当乙醇浓度达到90%时,由于体系中水分太少,水分子携带渗入淀粉颗粒内部的氢氧化钠数量不足,导致碱化生成的淀粉钠盐活性中心太少,羧甲基化程度降低。由此可见,最佳乙醇浓度为80%。

　　 向高岭土悬浊水样中分别投加一定量的CMS和PAC溶液进行混凝烧杯试验,测试上清液的浊度,计算浊度去除率,CMS和PAC投加量对浊度的影响如图6所示。

　　 由图6可知,随着CMS投加量的增加,浊度去除率呈现出先增后减的规律。这是因为CMS属于高分子物质,主要通过高分子长链的吸附架桥作用形成“胶粒-高分子-胶粒”絮凝体,同时,CMS解离形成的-COO^-使CMS带负电荷,能对高岭土颗粒表面的H⁺进行电性中和作用,使胶体颗粒脱稳沉降。因此,当CMS投加量增加时,可形成更多更大的絮凝体颗粒,从而提高浊度去除率。但是,当CMS投加量过多时,高岭土颗粒表面被CMS全部包裹覆盖后形成带负电荷的胶体颗粒,产生“胶体保护”作用,浊度去除率降低。因此,当CMS投加量为4mg/L时,上清液浊度降为3.2NTU,去除率达到最大值94.2%。从图中可以看出,达到相同的浊度去除率时,CMS的投加量比PAC要小很多。但是,与PAC相比,CMS的稳定性较差,不宜预制久存且成本较高,所以将其作为助凝剂使用。

　　 向高岭土悬浊水样中依次投加一定量的PAC和CMS溶液进行混凝烧杯试验,测上清液的浊度,计算浊度去除率,CMS投加量对浊度的影响如图7所示。

　　 由图7可知,当0.3mg/L的CMS作助凝剂与5mg/L的PAC一起使用时,上清液浊度显著降低,浊度降为0.8NTU,去除率达到98.6%,同时减少了PAC的投加量。这主要是因为在快速搅拌初期,投加的PAC能迅速分散开,形成多核羟基聚合物沉积在高岭土颗粒上进行架桥和电性中和作用,形成许多微小絮体^[9];在慢速搅拌初期投加的CMS解离形成的-COO^-与PAC形成的正电荷多核羟基聚合物结合,同时,CMS上的-OH还可以与PAC上的-OH配位吸附,并通过高分子长链对微小絮体进行吸附桥联,促进微小絮体形成网状结构,比表面积增大,最终形成粒径粗大,沉降性能良好的凝结团,可网捕、卷扫水中高岭土颗粒,进一步降低上清液浊度。但当CMS投加量过多时,会过度覆盖絮体,絮体间由于排斥作用致使混凝效率急剧下降,上清液浊度升高。

　　 向实际微污染原水中依次投加一定量的PAC和CMS溶液进行混凝烧杯试验,测上清液的浊度和COD_Mn的含量,计算出相应的去除率,CMS对COD_Mn和浊度的影响如图8所示。

　　 由图8可知,在单独使用PAC混凝剂对实际微污染原水进行混凝处理中,当PAC投加量为8mg/L时,混凝效果最好,COD_Mn和浊度的去除率分别为43.4% 和89.1%,当PAC投加量增加到11mg/L时,COD_Mn和浊度的去除率反而降低;当投加0.3mg/L的CMS作助凝剂与5 mg/L的PAC一起使用时,COD_Mn和浊度分别降为3.7mg/L和0.6NTU,去除率达到最大,与单独投加5 mg/L的PAC相比,浊度去除率从77.7%提高到了98.3%,COD_Mn去除率从34.9%提高到了55.4%,混凝效果有了显著提高。这是因为PAC在混凝中主要发挥其对水中胶体颗粒的电性中和脱稳的凝聚作用和对粗大颗粒的吸附架桥的絮凝作用,而助凝剂CMS主要是通过对细小絮体的吸附架桥作用提高絮体颗粒的尺寸,形成粗大的絮凝体。 因此,在未投加CMS的条件下,由于没有粗大颗粒,PAC难以发挥高效的絮凝作用,混凝效果较差;在投加少量的CMS后,水中细小而松散的絮体在助凝剂CMS的吸附桥联和网络絮凝作用下变得粗大而密实,絮凝体的尺寸和密度增加,沉降速度加快,取得良好的混凝效果,从而提高了COD_Mn和浊度的去除率。

　　 因此,在给水处理混凝工艺中,通过投加少量的助凝剂CMS可显著减少混凝剂PAC的用量,同时可以提高混凝效果,降低制水成本。

　　 (1)有机溶剂法可成功制备出CMS助凝剂,最佳制备条件为淀粉、氢氧化钠、氯乙酸摩尔比1∶1.3∶2,醚化温度50 ℃,醚化时间90 min,浓度80%的乙醇溶液100mL。在此条件下,可获得取代度高达0.69的CMS。

　　 (2)向浊度为55NTU的高岭土悬浊液中投加5mg/L的PAC和0.3mg/L的CMS强化混凝处理后,上清液浊度仅为0.8NTU,去除率达到98%。

　　 (3)向浊度为35NTU,COD_Mn=8.3 mg/L的微污染原水中投加5mg/L的PAC和0.3mg/L的CMS进行混凝处理,可显著降低混凝剂的用量,同时提高混凝效果,COD_Mn和浊度的去除率可分别达到55.4%和98.3%。