随着国家对新型可再生能源发展的重视,作为中国光伏产业基础支撑的光伏产品也随着光伏产业的发展而不断前行。晶体硅太阳能电池是光伏产业中的一部分,太阳能电池用多晶硅片生产硅料,主要进行拉制单晶硅、多晶硅熔铸及切片生产。硅料生产废水主要来自多晶硅废水、切片废水和有机硅废水。由于在生产过程中需要对含硅原料用氢氟酸、铬酸、硝酸、盐酸等强酸进行适当的腐蚀,因此产生大量的含氟酸性废水。该类废水pH低,含氟量高,并含有一定量的色度和悬浮物,且水量、水质的变化幅度大,处理难度大。因此废水必须处理达标后才能向自然水体排放。

　　 本工程的含氟废水主要来自单晶硅、硅片和太阳能电池组等产品生产过程中排放的废水。排放废水中主要的污染物为氟化物、BOD₅、COD及SS,其中氟化物≤300 mg/L,BOD₅≤150 mg/L,COD≤1 000mg/L,SS≤1 500 mg/L,这些污染物中氟化物严重超标,氟离子为国家规定一类污染物,对人体很多组织器官都有致癌作用,废水中的高COD能使周围水体腐化从而影响人们的生存环境,这些废水如直接外排,将严重破坏周围的生态环境,因此须经有效处理后达标排放,此项目排放执行的标准为《辽宁省沿海地区水污染物排放标准》中淡水二级标准,即COD≤100 mg/L,BOD₅≤60 mg/L,SS≤150mg/L,F≤10mg/L,pH 6~9。该工程的设计规模为1 500m³/d。

　　 目前含氟废水可以采用混凝沉淀法、吸附法^[1],离子交换法等处理工艺。由上述废水水质知B/C<0.3结合本工程废水的特点,采用铁碳微电解+ 混凝沉淀+MBR池+活性炭吸附工艺对该废水进行处理,其实活性炭吸附装置的目的是为防止出水中氟化物超标而设置的,如果出水达标则直接排放,否则不达标出水将通过活性炭吸附装置对超标的氟化物进行吸附后达标排放。

　　 (1)调节池。1座,停留时间HRT=8h,材质:钢混凝土衬玻璃钢防腐。由于车间废水排水的间断性、不均匀性给后续处理单元带来较大的冲击负荷,所以对进水要进行水质、水量的调节。加上废水处理厂的场地有限,调节池的调节时间约为8h;内设氟塑料提升泵等。

　　 (2)反应器。经提升泵提升后的废水进入反应器,加酸计量泵与提升泵连动,酸与废水的反应时间为10min,反应器内的搅拌机与酸计量泵联动。配套:搅拌器及pH计各4套。

　　 (3)微电解器。4 套(并联运行),停留时间:HRT=7.5min/套,铁屑填充高度:1m,铁屑:铁刨花,2.5mm,铁碳罐尺寸:Φ1.6m×2.4m,材质:玻璃钢,配套氧化装置6 套、ORP仪表4 套,pH计4套等。

　　 pH调节好后,在酸性条件下铁碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池。这些细微电池是以电位低的铁做为阴极,电位高的碳做为阳极,在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的,反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液。同时向电解器内投加氧化剂双氧水,在亚铁离子的催化作用下产生羟基自由基,羟基自由基具有很强的氧化能力,使废水中难降解的有机物降解成易于生物降解的小分子有机物,从而提升废水的B/C,为后续的生物降解打下基础。

　　 (4)1#反应池与1#沉淀池。微电解器出水进入到后续的混凝1#反应池,并向1#反应池内投加氢氧化钙乳浊液、PAC溶液及PAM溶液等,废水中的COD及悬浮物等被进一步的去除,氟化物生成氟化钙^[2]被去除,经过1#沉淀池后出水进入到2#反应池。

　　 沉淀池形式:斜板沉淀池,表面水力负荷:2m/(m²·h),外形尺寸:5.6m×6.5m×5.9m,材质:钢混凝土。

　　 (5)2#反应池与2#沉淀池。向2#反应池中投加氧化钙乳浊液、PFS及PAM溶液,经混凝沉淀后的出水通过投加盐酸来调节pH呈中性,出水流向中间水池一,通过提升泵的提升出水进入到MBR池。

　　 沉淀池形式:斜板沉淀池,表面水力负荷:1.8m/(m²·h),外形尺寸:5.9m×6.9m×6m,材质:钢混凝土。

　　 (6)MBR池,1 座,MBR池是把生物处理与膜分离相结合的一种组合工艺,由于膜的过滤作用,微生物被完全截留在MBR膜生物反应器中,实现了水力停留时间与活性污泥泥龄的彻底分离,废水中的悬浮物、氟化物及有机物在MBR池内进一步的降解。若MBR池的出水氟化物不达标,则进入活性炭吸附装置对氟化物进行进一步去除,达标的废水经中间水池而后直接排放。

　　 MBR池膜类型:帘式膜,25 m²/片,膜通量:10~50L/(m²·h),膜安装形式:内置浸没式,停留时间:HRT=6.5h,材质:钢混凝土。

　　 (7)活性炭吸附罐。活性炭罐尺寸:1.6m×2.6m,活性炭装填高度为0.9m。

　　 活性炭吸附罐的作用主要是起到保安的作用,若氟化物不能达标,通过活性炭的吸附而使废水中的污染物进一步的达标排放,装填的为煤质颗粒活性炭,粒径为1.5 mm左右,饱和吸附容量为10mg氟化物/g活性炭。

　　 (8)污泥处理单元。1#沉淀池和2#沉淀池的污泥通过污泥泵输送至板框压滤机进行泥水的分离,脱水后的污泥外运做无害化处理,滤液排至调节池。

　　 通过对综合调节池的废水连续15d的监测,得出废水的平均水质指标如下:COD 512~1 619mg/L,平均值为842 mg/L;氟离子的浓度范围为113~267.3mg/L;平均值为193 mg/L;废水pH平均为4.1。

　　 由于废水中含有氟离子、悬浮物及COD等污染物,而氟离子的去除主要通过投加药剂进行去除,COD的去除主要利用MBR生物反应器通过提高B/C来进行去除。在运行过程中投加的药剂主要为双氧水、盐酸、氢氧化钙,PAC,PAM等。

　　 在进行调试前通过烧杯试验确定了最佳的投药比例及药剂种类,投药比例:氢氧化钙的投加量为氟离子浓度的2.5 倍,对氟化物的去除效果很好,氟化物的去除率达到71%;双氧水的投加量取决于废水中COD,其投加质量比例约为1∶0.5,其他药剂的投加也是视具体的实质污染物浓度而定。表1为工程运行过程中连续15d主要进、出水水质及污染物去除率。

　　 该工程在运行过程中的单位水量药剂消耗成本约为5.6~6.5元/m³,电量消耗为0.5kW·h/m³,所以动力及药剂消耗为6.1~7 元/m³。脱水后的污泥由业主自行运至别处,人工由工厂内工人兼职,故污泥的处理费用及人工费不包含在内。

　　 本工程废水中含有氟化物且pH比较低,所以各工艺单元的池体都必须由耐腐蚀材料加工制作而成。工程运行一段时间后发现微电解反应器内的铁屑板结比较严重,铁屑的消耗量也很严重,铁屑板结的主要原因是微电解器内没有设置搅拌装置。铁屑消耗严重,是由于废水处理站的用地比较紧张,所以调节池的容积仅设置8h的调节时间,而生产排水水质波动比较大,所以酸的投加量随着水质波动投加量也随之变化,另外为了能比较好的提高B/C,双氧水的投加量有时比较多,致使铁屑的消耗量增加,这就导致运行成本增加。

　　 鉴于本工程中铁碳微电解中铁屑的板结问题,在以后的工程设计中最好是把固定床内电解器设计成旋转床或者浮动床。铁屑消耗过多可以从排水车间的源头抓起,进行清污分流,把含氟类的废水进行单独收集处理,从源头把控以减少酸、碱、双氧水及铁屑等的消耗,进而减少运行费用。