苯酚是造纸、炼油、农药等行业领域的原料和生产过程的中间体, 在废水中普遍含有酚类物质^[1]。苯酚是强毒性物质, 排放未经处理含酚废水会造成严重的污染, 国内外于已经将苯酚列为重点控制污染物之一^[2], 所以苯酚是水处理中重要的控制对象。活性炭以碳元素为主要成分, 结构较为复杂, 区别于金刚石的有规律性碳原子结构^[3]。因微晶结构的不规则性排列, 使得活性炭具备较强的吸附能力, 其表面积一般能达到700～1 500 m²/g。同时因为活性炭具有稳定的化学性质、优良的机械强度和可循环再生的特点广泛用于气相与液相的净化处理^[4]。用活性炭吸附含酚废水, 设备简单、操作方便, 而且吸附剂能够解析再生使用^[5]。目前, 最常用的再生方法是热再生, 其中包括通入惰性气体或者一定的氧化气体CO₂和水蒸气在700～1 000 ℃的高温下再生^[6]。

　　 朱金凤等^[7]对吸附苯酚的活性炭进行超声波再生研究, 确定超声波再生吸附苯酚活性炭的影响因素, 赵浩等^[8]对吸附苯酚的活性炭进行微波再生研究, 探讨微波辐照再生吸附苯酚活性炭的机理, 吴慧英等^[9]对微波再生载苯酚活性炭过程中再生产物分析, 为微波再生活性炭方法在水处理中的应用提供理论参考。但是活性炭的热再生过程并没有得到透彻的认识, 运行参数也远没有达到最优^[10]。其再生运行成本, 对吸附能力的恢复程度及其烧损都非常敏感^[11,12]。目前对热再生过程中吸附质的去向、再生产物的成分及其变化规律等有关再生机理方面的问题尚无报道。

　　 活性炭在全球的消费量随着应用领域的扩大而快速增长, 2013年突破150万t, 我国的煤基活性炭所占比重超过70%^[13]。热再生被证实是一种有效的方法来回收活性炭^[14]。Sabio等^[10]在探究热再生过程中, 在惰性气体下热解是复杂的过程, 需要进行详细的研究。热重分析是解决热解过程的重要手段, 已经被证明是进行热解动力学的最佳方法之一^[15]。对活性炭吸附苯酚的热解过程与产物进行分析研究, 可以了解材料经热处理后的主要化学组分结构和所占比重的变化, 在各个温度下有何种产物生成, 这对探究饱和活性炭热解脱附再生提供理论依据。热分析动力学是运用化学动力学解析热分析方法测得的物理量 (如质量、温度、热量等) 的变化速率与温度的关系。

　　 通过动力学分析可以更加深入地了解各类反应的过程和机制, 或预测低温下的反应速率, 对固体热分解动力学方法通常有微分法和积分法两种^[16,17]。用Flynm-Wall-Ozawa法计算不同升温速率下各阶段的活化能, Coats-Redfem法计算过程简单而且准确性好^[18], 用其积分法求解样品热解的化学反应动力学参数:活化能与指前因子, 结合Flynm-Wall-Ozawa法计算出的活化能, 找出吸附过程的动力学参数和机理, 计以预测吸附的性质。本文结合热重法对材料热解动力学上的研究优点和红外光谱在解析热解产物上的优点, 采用TG-FITR技术对吸附饱和苯酚的活性炭 (后简称苯酚+AC) 热解行为和热解脱附再生机理进行研究。

　　 新活性炭为煤基柱状活性炭, 来自于宁夏华辉活性炭股份有限公司。新炭样品在使用需进行预处理, 以避免活性炭上其他杂质干扰, 将新炭用蒸馏水洗2～3遍, 然后在105 ℃下干燥6 h。取预处理后新炭1 g, 加入溶液为1.036 g/L的200 mL苯酚溶液。吸附饱和的苯酚+AC在105 ℃条件下干燥6 h, 后置于密封袋中保存备用。

　　 热重分析仪 (型号:Netzsch STA 449F) 与傅里叶红外光谱仪 (型号:Bruker VEXTER 70) 连接起来 (TG-FTIR) , 取苯酚+AC样品20 mg置于热天平上坩埚内, 通入高纯氮气, 对样品进行10 K/min、20 K/min、30 K/min不同速率升温, 从40 ℃直至升温到目标温度1 200 ℃。在加热过程中, 样品重量的变化会被热分析仪记录下来, 并且期间释放的气体从热分析仪中排出, 由高纯氮气吹扫通过传输线送到傅里叶红外光谱仪气体检测池分析, 光谱测量范围为400～4 000 cm^-1, 见图1。

　　 通过扫描电镜 (SEM) 对苯酚+AC样品进行表面形貌分析如图2所示, 可以发现表面还是比较光滑, 附着的碎屑以及颗粒少, 但表面还有结晶, 这是在制备样品时, 活性炭吸附苯酚, 有少量苯酚在其表面会形成结晶。作为吸附质的苯酚, 易被活性炭1 nm附近大小的微孔吸附, 在SEM中会看到有比较发达的孔隙结构。样品表面EDS分析结果如下表1所示。

　　 将苯酚+AC样品在20 k/min的升温速率下进行热重分析获得的TG曲线、DTG曲线和DSC曲线如图3所示。TG曲线显示苯酚+AC总失重19.54%, 。通过对DTG和DSC曲线分析, 可以看出苯酚+AC的热解脱附再生主要分为3个阶段。

　　 阶段一发生在40～358 ℃, 失重峰值点在253 ℃附近, 阶段失重7.33%, 主要以苯酚脱附为主, 因而导致了苯酚+AC的失重比较明显。而因温度较低时, 苯酚很难进行热分解, 所以在该阶段苯酚+AC以苯酚脱附为主。李芳容^[19]在探究微波法再生吸附苯酚活性炭时发现, 再生过程中苯酚的挥发量占活性炭吸附总量的48.64%。

　　 阶段二发生在358～513 ℃, 失重的峰值点在430 ℃附近, 该阶段失重5.51%, 苯酚+AC主要苯酚的热分解为主, 由于温度的升高以及炭粒内外苯酚的溶度梯度下降, 因而苯酚的脱附降解逐渐减少。苯酚的热分解和脱附作用同时进行导致苯酚+AC在该阶段有明显的失重。

　　 阶段三发生在513～1 200 ℃, 失重的峰值点在799 ℃附近, 该阶段失重6.7%, 主要为苯酚的热裂解, 缩合, 炭化阶段, 因而苯酚+AC的失重较少。其中阶段三前期513～885 ℃失重为5.55%, 主要是苯酚的热裂解为主, 在该温度先苯酚会发生复杂的缩合和裂解反应变为其他链状有机物或联苯有机物并且带有较多的 CO₂与H₂O等气体。阶段三后期885～1 200 ℃失重为1.15%, 主要为苯酚的炭化阶段, 该过程会产生部分CO气体, 其中在968 ℃附近反应进行最为激烈。

　　 图4为苯酚+AC的红外光谱图。我们可以看出苯酚+AC的热解气体产物主要有CO₂ (2 354 cm^-1) , H₂O (1 500～1 600 cm^-1和3 400～4 000 cm^-1) 和CO (2 177 cm^-1) 。也出现苯酚吸收峰 (3 600～3 700 cm^-1、2 800～3 150 cm^-1、1 570～1 650 cm^-1, 1 440～1 540 cm^-1, 1 300～1 380 cm^-1, 1 230～1 280 cm^-1 和1 100～1 225 cm^-1) , 因为苯酚气态时吸光度较小, 因而在红外光谱图上吸收峰并不是特别明显^[20]。吴慧英^[21]发现苯酚在高温下易发生复杂的分解、缩合、裂解和炭化等反应变为其他小分子有机物, 绝大多数最后被分解为CO₂、CO与H₂O, 部分苯酚裂解为链状有机物或者缩合成联苯、二苯醚、4-甲基联苯等环状有机物。

　　 图5为苯酚+AC热解过程中各阶段峰值温度下释放气体的红外光谱, 苯酚+AC在峰值处的热解产生的气体在组分和强度上有差异, 在253 ℃时候热解产物比较单一, 到430 ℃峰值温度时, 热解产物呈现多样性, 有H₂O、CO₂、苯酚、CO, 因为在此温度下, 苯酚的热分解及少许脱附同时进行。峰值温度为799 ℃时, 产物是CO₂和H₂O, 其中CO₂的吸收峰强度远远大于其他峰值温度下的CO₂强度, 在此温度下反应很强烈。

　　 从图6热解产物各温度变化中可以看出在253 ℃阶段一范围的气体产物主要存在苯酚 (3 600～3 700 cm^-1、2 800～3 150 cm^-1、1 100～1 225 cm^-1) , 苯酚分解产生的CO₂和H₂O;在799 ℃可以看出阶段三的气体产物主要为CO₂, 同时还存在少量的CO气体。

　　 可以看出CO₂在阶段一的130 ℃附近开始产生, 在253 ℃附近达到最高值, 与阶段一的失重峰值点吻合。CO₂在阶段二的产生情况为小幅度的下降趋势, 导致这一现象的原因可能是因为炭粒内外的苯酚溶度差的下降, 导致了苯酚在阶段二的热分解速率出现缓慢下降。CO₂在阶段三前期513～885 ℃的产生速率就出现快速的增高, 在799 ℃附近达到最高点, 与阶段二的失重峰值点吻合。而随着温度的继续提高, CO₂的产生速率开始迅速较小, 在1 100 ℃时已基本不产生。通过CO₂的产生情况, 可以基本验证苯酚+AC的热解脱附再生过程可以分为3个阶段。苯酚+AC的热解脱附再生在阶段一以苯酚的脱附为主, 分解为辅, CO₂主要产生在该阶段的后期;而阶段二以苯酚的热分解为主, 脱附为辅。该阶段苯酚因为分解将产生部分CO₂, 大部分分解为气态小分子有机物进行脱附。而阶段三前期 (513～885 ℃) CO₂的产生进一步增加, 这主要是因为该阶段苯酚产生较为明显的热裂解和缩合反应, 产生较多链状有机物和联苯有机物, 这些物质会进一步裂解产生CO₂, 使得CO₂产生量达到最高点。而阶段三后期 (885～1 200 ℃) 主要进入苯酚的炭化阶段, 因而CO₂的产生逐渐减小消失。

　　 由图6可知CO在阶段一、阶段二和阶段三前期基本不产生, 主要的产生阶段为阶段三后期, 其中产生速率最高点在968 ℃附近, 与DSC吸热峰值吻合, 可以验证苯酚+AC在该阶段下主要进行炭化, 因而产生部分CO气体。在358～513 ℃时出现CO产量慢慢上升, 并且在513 ℃时候达到一个最大值后又突降几乎为0, 而CO₂是刚好在358～513 ℃出现缓慢下降, 并且在513 ℃产物CO₂出现跳跃增长。主要是该阶段是苯酚的热解脱附阶段, 但是因温度还不是很高, 导致苯酚在热解过程中出现CO气体, 当温度达到513 ℃后, 苯酚热解产物几乎是以水和CO₂气体。

　　 可以看出H₂O呈多阶段性产生。这主要是因为苯酚的热分解、热裂解、缩合和炭化反应过程都不同程度的产生H₂O, 且由于苯酚的裂解产物众多, 这些裂解产物进一步裂解的温度也有所不同, 因而共同导致了H₂O的产生呈现多阶段性。在低于200 ℃出现H₂O吸收峰, 来自苯酚+AC残留的水分脱附。

　　 研究苯酚+AC的热解脱附再生机理的一项重要内容是对过程进行热动力学分析。由于活性炭在电再生炉内的热解脱附再生过程比较复杂, 因而可以通过热分析的方法来确定活性炭热解再生的动力学参数。通过对苯酚+AC的热分解动力学研究, 可以表征其热分解脱附的反应过程, 确定其遵循的最概然反应机理函数, 同时求出动力学参数活化能E, 指前因子A^[22], 其中活化能是构成物质的普通分子变成活化分子所要吸收的能量。

　　 由于单升温速率热动力学分析法的动力学补偿效应的存在往往使得很多机理函数能拟合出良好的线性, 而这些函数所对应的E和A值差别却很大, 这显然是不合理的。为解决单升温速率所存在的问题, 本文通过无模式法, 对不同的加热速率下的TG曲线分析, 从而对动力学的活化能E独立求解。

　　 根据Ozawa公式^[23]:

　　 $\lg \beta =\lg \left[\frac{AE}{RG(\alpha )}\right]-2.315-0.4567\frac{E}{R{\rm T}}(1)$

　　 式中 α——转化百分数;

　　 G (x) ——热动力学模式机理函数;

　　 R ——气体常数, 其值:8.314 J/ (mol·K) ;

　　 A ——为指前因子, s^-1;

　　 E ——活化能, J/mol;

　　 T ——热力学温度, K;

　　 β ——升温速率, K/min。

　　 β下各峰值温度处各值近似相等, 因此可用$\lg \beta -\frac{1}{{\rm T}}$成线性关系来确定值。通过热天平的TG数据, 利用Flynm-Wall-Ozawa (FWO) 法求解苯酚+AC的热解再生的动力学参数。分别以10 K/min、20 K/min、30 K/min升温速率对苯酚+AC进行热解, 获得如图7所示的TG和DTG曲线。不同升温速率下热解曲线走势一样, 升温速率小的出现峰值前移, 失重也会更大, 因为随着升温速率的增加, 引发热解的反应的时间间隔就会越来越短。

　　 根据苯酚+AC的不同升温速率TG和DTG曲线, 分别对苯酚+AC的热裂解脱附再生过程的3个阶段, 利用FWO公式分别计算苯酚+AC热解脱附过程的各阶段的线性拟合度R²和E如表2所示。

　　 本文利用苯酚+AC的TG和DTG数据, 通过Coats-Redfern积分法^[24]求解苯酚+AC热解脱附再 生过程的热动力学参数。基础动力学方程见式 (2) :

　　 $\frac{d\alpha }{dt}=kf(\alpha )(2)$

　　 式中:k——反应速率常数;

　　 α ——转化百分数;

　　 f (α) ——为反应机理函数。

　　 Arrhenius定律见式 (3) 。

　　 $k=A\text{e}\text{x}\text{p}\left[-\frac{E}{R{\rm T}}\right](3)$

　　 线性升温的升温速率β如式 (4) 计算, 本文Coats-Redfern法中使用的升温速率β为20 K/min。

　　 $\frac{d\alpha }{d{\rm T}}=\frac{A}{\beta }\exp \left(-\frac{E}{R{\rm T}}\right)f(\alpha )(4)$

　　 式 (4) 进行积分后, 代入一组热重数据, 得到Coats-Redfern方法即计算公式:

　　 $\ln \frac{G(\alpha )}{{\rm T}{}^2}=\ln \frac{AR}{\beta E}-\frac{E}{R{\rm T}}(5)$

　　 令$y=\ln \frac{G(\alpha )}{{\rm T}{}^2},x=\frac{1}{{\rm T}}$。

　　 通过式 (5) 可以知道$\ln \frac{G(\alpha )}{{\rm T}{}^2}$对$\frac{1}{{\rm T}}$的关系曲线应该为一条直线, 其斜率为$\frac{E}{R}$, 截距为$\ln \frac{AR}{\beta E}$。因而根据直线的斜率和截距可求得指前因子A, 和活化能E的大小。本文选择了11种常用的热解反应动力学模式函数, 如表3所示, 将其代入式 (5) 中进行计算, 通过获得的线性相关系数R²以及活化能E大小, 如表4所示, 确定活性炭的最概然反应机理函数, 再通过确定的最概然反应机理函数来确定活化能E和指前因子A。

　　 结合Flynm-Wall-Ozawa法求解的活化能E与Coats-Redfern法计算出的活化能E进行比较, 选出活化能相近, 再选出线性拟合度高的机理函数, 这两种方法结合, 计算出的结果更有说服力。表5为苯酚+AC在20 K/min的升温速率下的不同温度区间的最概然反应机理函数以及热动力学参数情况, 可以看出苯酚+AC的最概然反应机理函数在各个温度区间都不相同, 表明苯酚+AC在不同的温度区间下的热解脱附再生反应有所区别, 与苯酚+AC的热重分析与红外光谱试验分析结果相符。温度区间一130～358 ℃, 主要以苯酚的脱附过程为主, 因而使得其最概然反应机理函数表现为二维扩散D2;温度区间二358～513 ℃, 主要以苯酚的热解为主, 同时伴随着苯酚的脱附以及热解反应产物的脱附过程, 使得最概然反应机理函数表现为一级反应F1;而温度区间三710～885 ℃, 苯酚+AC进行剧烈的热裂解, 缩合, 炭化阶段, 苯酚发生复杂的缩合和裂解反应变为其他链状有机物或联苯有机物, 使得最概然反应机理函数表现为随机成核与随后生长AE2。

　　 通过对单一吸附质的苯酚+AC的TG分析与TG-FTIR分析, 可以发现苯酚+AC热解脱附过程包含热脱附、热分解、热裂解和炭化阶段, 主要的气体产物都含有CO₂, CO和H₂O。苯酚+AC由于吸附质单一因而使其热解脱附再生过程反应阶段性较为明显。

　　 通过热重与红外光谱的对比分析, 可以发现单吸附质苯酚+AC的热解脱附再生在20 K/min的升温速率下, 40～358 ℃主要以苯酚脱附为主, 少量苯酚发生热分解反应;358～513 ℃主要以苯酚的热分解为主, 同时苯酚继续发生脱附;513～1 200 ℃主要为苯酚的热裂解、缩合和炭化阶段, 因而可以通过精准的程序温度控制来实现苯酚的回收与活性炭的再生。

　　 进过Flynm-Wall-Ozawa法与Coats-Redfern法结合计算出各温度段最概然反应的机理函数, 在20 K/min升温速率下, 130～358 ℃为二维扩散, 358～513 ℃温度段为一级化学反应, 710～885 ℃为随机成核与随后生长, 活化能分别为104.20 KJ/mol、117.84 KJ/mol、487.95 KJ/mol。