通常在超滤处理之后, 地表水的水质可以达到常规自来水厂的标准。在利用超滤膜处理太湖水时发现, 超滤的产水水质和常规自来水的水质相当, 对于有机物的去除率, 没有显著的提升。因此, 为了提高膜系统对于有机物的去除效果, 中试在超滤之后, 增加TMH系列超低压力反渗透膜。其具有运行压力低, 抗污染性能好, 脱盐率高等特性, 在饮用水处理中有很好的应用价值。常规的高压 (>1 MPa) 、高脱盐率 (>99%) 的反渗透膜已经在饮用水生产中取得了较多的应用^[1], 但是这些反渗透的运行压力高、能耗高, 导致运行成本较高。

　　 此外, 膜污染一直是反渗透膜应用的瓶颈, 水力操作条件尤其是运行通量对膜污染速率有显著的影响^[2]。但相关研究多数采用实验室配水方式, 与实际工程中的膜污染情况并不完全一致;试验采用中试规模, 验证反渗透膜在该工艺条件下的可行性, 同时考察其污染情况, 与实际工程情况更为接近。

　　 中试工艺超滤段使用滢格生产的Multibore型聚醚砜七孔中空纤维超滤膜 (相对分子质量150 000, 6.5 m²) , 内径为0.9 mm, 分离层厚度为0.02 μm, 进水SS要求小于50 mg/L, 适用pH为1～13, 回收率为95%, 采用内压死端过滤, 恒流过滤反冲洗, 每天强化化学反洗;反渗透段使用东丽生产的TMH10 A型聚酰胺卷式超低压反渗透膜 (相对分子质量约200, 8 m²) , 恒定流量运行, TMH10 A超低压反渗透膜技术参数见表1。在试验中, 分别采用荧光光谱仪 (Cary eclipse, Varian) 、紫外分光光度计 (DR6000, Hach) 、TOC分析仪 (TOC-V_CPH, Shimadzu) 、凝胶色谱仪 (e2695, Waters) 、紫外检测器 (2489, Waters) , 对工艺进行了水质、运行工况分析以及超临界通量后的膜污染速率分析。

　　 如图1和图2所示, 反渗透中试采用恒定产水流量和浓水流量改变进水压力的方法运行。超滤出水进入水箱, 水箱容积200 L, 作为反渗透的调节水箱。采用高压泵将调节水箱的水泵入反渗透膜, 反渗透将原水分为浓水和产水两股水后返回水箱^[3], 进行全循环试验。浓水流量每天手动调整至设定值。采用变频器控制反渗透的产水流量恒定为试验所设定的流量。膜前和浓水处均设置压力表, 浓水和回流浓水均设置流量计。

　　 反渗透单元的工艺参数为: 采用三段式运行, 浓水流量为1 000 L/h, 设定通量后连续运行, 不投加阻垢剂和杀菌剂, 运行下一通量前进行化学清洗, 水温为22～31 ℃, 在22 L/ (m²·h) 通量下的运行压力为450～600 kPa, 浓水压力约为270 kPa, 回收率约为35%。

　　 反渗透的运行工况会随着过滤介质的温度变化发生较大的变化, 考虑到昼夜温差等温度变化情况, 为了保证评价运行工况时不受温度因素的干扰, 按照式 (1) 引入温度矫正因子TCF, 本文中的产水量、透盐率和进水浓水压力差均是进行了温度矫正的标准化数据。

　　 ${\rm T}CF=\exp \left[{\rm K}{}_t\times \left(\frac{1}{273+{\rm T}}-\frac{1}{298}\right)\right](1)$

　　 式中 TCF——温度校正因子;

　　 T ——温度, ℃;

　　 K_t ——膜材料有关的常数。

　　 与实际工程不同, 中试的试验周期一般不满1年, 难以用常规方法计算年产水量下降值, 以评价反渗透的运行工况。对于未能长时间运行的反渗透系统, 按照式 (2) 引入产水量下降斜率m, 可以推算出其对应的年产水量下降值 (斜率:-0.02～-0.01, 换算成年产水量下降值约为5%) 。

　　 $m=\frac{\lg \frac{Q{}_t}{Q{}_0}}{\text{l}\text{g}t}(2)$

　　 式中 m——产水量下降斜率;

　　 t ——运行时间, h;

　　 Q₀ ——运行初期的产水量, m³/h;

　　 Q_t ——运行时间t时的产水量, m³/h。

　　 如图3所示, 原水、超滤出水和反渗透出水TOC分别为2.63 mg/L、2.03 mg/L和0.30 mg/L, 经过超滤和反渗透后总的去除率分别为23%和89%, 原水、超滤出水和反渗透出水的COD_Mn分别为3.67 mg/L、2.51 mg/L和0.83 mg/L, 超滤和反渗透总去除率分别为31%、77%。原水和超滤出水的UV₂₅₄分别为0.050 cm^-1、0.045 cm^-1, 反渗透出水的UV₂₅₄低于检测限, 反渗透对于UV₂₅₄的总去除率接近100%。表明超滤对于有机物的去除能力有限, 反渗透去除水中的有机物效果较好^[4]。

　　 三维荧光光谱可对多组分复杂体系进行光谱识别和表征, 适合于研究天然水体中的溶解性有机物。对于不同来源的溶解性有机物, 荧光峰的强度、区域分布均有不同, 从而形成了代表各种水源特征的光谱信息^[5,6,7,8]。

　　 本试验采用Varian cary eclipse型荧光光谱仪, 激发光源为氙气, 波长扫描范围为λ_Ex/λ_Em=200～400 nm/200～550 nm, 激发和发射狭缝宽度均为5 nm, 扫描速度为12 000 nm/min。测定前水样预先调节pH至7.0左右, 使用1 cm荧光比色皿进行测定, 利用Qrigin和Surfer软件处理所得数据。

　　 如图4～图6所示, 有2个强度明显的区域分别是E_x (250～300 nm) 、E_m (300～350 nm) 和E_x (210～230 nm) 、E_m (330～350 nm) , 为类酪氨酸和类色氨酸物质^[9]。经过超滤后, 这些区域的荧光强度未发生明显减弱, 而经过反渗透后, 未发现有明显的荧光强度的区域。反渗透对于类酪氨酸和类色氨酸物质均体现了良好的去除效果。

　　 本试验采用一种高效凝胶色谱法与紫外检测器联用技术测定有机物相对分子质量, 即HPSEC-UV联用技术。采用的凝胶色谱仪由美国Waters公司提供, 整套系统主要由Waters e2695型凝胶色谱仪, Waters 2489型紫外检测器组成。色谱柱型号TSK_gelG3000PW_XL, 尺寸为7.8 mm×30 cm, 材料为甲基丙烯酸酯共聚物。预柱采用TSK_gel guardcolumn PW_XL, 尺寸为6.0 mm×4.0 cm, 检测器柱温为40 ℃, 紫外检测波长为254 nm。流动相为0.02 mol/L Na₂SO₄, 0.02 mol/L KH₂PO₄和0.02 mol/L NaOH混合溶液, 流速为0.5 mL/min, 采用相对分子质量为210、1 400、3 600、4 300、6 800、15 400和31 000的聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 作为相对分子质量物质。

　　 如图7所示, 采用凝胶色谱-UV检测器, 对水中的相对分子质量分布进行检测。在太湖原水中, 有机物相对分子质量峰主要在10 000左右, 而超滤膜的相对截留分子质量为150 000, 超滤只能去除部分分子质量较大的有机物, 将有机物的峰向小分子质量方向偏移。而反渗透工艺对于各个分子质量阶段的有机物都有较高的去除效果。

　　 综上所述, 反渗透对于去除水中有机物的效果明显, 对于UV₂₅₄、COD_Mn和TOC去除率分别为100%、77%和89%。对于不同分子质量的有机物, 反渗透膜都有很好的去除效果。而在瑞典进行的中空纤维纳滤去除有机物的试验中^[10], 纳滤对于蛋白质类物质的去除率只有66%, 这是由于本中试采用是反渗透膜, 膜层更加致密, 对于有机物的去除效果更好。

　　 反渗透膜在使用过程中随着使用时间的延长, 膜的产水量会发生衰减。主要是由于膜长时间在高温高压下运行, 在温度和压力的协同作用下, 会出现膜的压密化现象, 其结果会造成产水量下降或系统操作压力上升, 压密化是膜性能的不可逆衰减。此外, 膜污染也是造成膜产水通量衰减的主要原因。

　　 如图8所示, 在30天的运行中, 初始产水量为0.528 m³/h, 最终产水量为0.502 m³/h, 产水量并没有明显的下降。用式 (2) 计算产水量下降斜率为-0.01, 折算成年产水量下降率约为5%, 在反渗透运行年产水量下降率的允许范围 (不超过10%～15%) 以内^[11]。

　　 由于反渗透膜在使用过程中受到生物或化学因素的作用, 膜面材料发生疏松化, 导致膜的截留率衰减。

　　 从图9可知, 从运行的第15天开始, 透盐率开始显著地上升, 推测是由于超滤段的混凝剂泄露, 离子浓度升高导致反渗透分离性能下降。但是考虑反渗透应用在饮用水领域, 并不希望过低的透盐率以导致水质口感的下降。因此, 图9所示透盐率的变化, 仍可认为系统处于正常运行。

　　 中试采用的是卷式反渗透膜组件, 其内部结构由多个“膜袋”卷在一根多孔中心管外形成, 膜袋三边粘封, 另一边粘封于多孔中心管上, 膜袋内多孔支撑材料叫做配水格网, 膜袋与膜袋间以网状材料形成料液流道, 料液平行于中心收集管流动, 进入膜袋内的透过物, 旋转着流向中心收集管, 并由中心收集管流出。

　　 进水和浓水之间的压力差能够反映反渗透膜配水格网的污染情况, 从图10可知, 在22 L/ (m²·h) 的运行条件下, 虽然压力差有剧烈的波动, 但是没有明显的上升。说明作为料液流道的配水格网未被颗粒物明显污染, 反渗透系统的运行处于稳定状态。

　　 反渗透在22 L/ (m²·h) 条件下运行稳定, 标准化后的年产水量下降约为5%, 未有明显下降;盐透过率约有上升但仍在5%之内;进水浓水压力差无显著变化。通过以上三个参数的分析, 可以判断出反渗透膜在22 L/ (m²·h) 的通量下, 系统无严重污染, 运行稳定。

　　 临界通量是指超过某个运行通量之后, 反渗透会发生严重的污染^{[12,13,14,15]}。Cohen和Probstein认为临界通量是一个平衡通量^[14], 在临界通量下污染物质扩散到溶液中与膜分离污染物质的速度相同。

　　 运用式 (3) , 进行比阻力的计算并用一次函数拟合求其污染速率。

　　 $R=\frac{J}{Q{}_t}(3)$

　　 式中 J——设定的通量, L/ (m²·h) , 如22 L/ (m²·h) 、30 L/ (m²·h) 和38 L/ (m²·h) ;

　　 Q_t ——t时刻的流量, L/h;

　　 R₀ ——初时刻的阻力, m^-2;

　　 R ——t时刻的阻力, m^-2。

　　 可以理解为设定通量运行, 随着运行时间的增长, 产水量下降, 比阻力上升。

　　 由于不同通量单位时间的过滤水量不一样, 比阻力上升的速度无法直接比较, 所以以单位面积膜的累计过水体积为x轴, 比阻力为y轴, 以比较各通量下的比阻力上升速度。

　　 本试验在22 L/ (m²·h) 条件下运行完之后又运行了30 L/ (m²·h) 和38 L/ (m²·h) 两种通量。从图11可见, 当运行通量高于22 L/ (m²·h) 时, 反渗透膜的比阻力开始快速增长, 也就是说反渗透的临界通量应该在22～30 L/ (m²·h) 。

　　 Karabelas和Sioutopoulos等^[16]认为超过临界通量运行后, 反渗透膜污染的速率和运行通量呈正相关性。从图11中污染速率与运行通量的关系不呈正相关性, 与已知的研究结论不符。推测其原因为以下两点:试验开展于2017年夏季, 太湖原水中的有机物和藻类等浓度变化大, 而超滤作为反渗透的前处理, 无法大量去除原水中的有机物。反渗透进水中的有机物和藻类等浓度出现波动, 从而导致污染速率的不确定性;不同通量下的试验过程中, 未更换新膜, 仅是每一阶段通量运行完后, 采用酸洗2 h, 碱洗2 h再酸洗2 h的化学清洗步骤, 完成后运行下一阶段通量, 难以保证每次清洗后膜的性能一致, 这也可能是与众多研究中每阶段都采用新膜的小试现象不一致的原因。对于中试进行的膜污染速率研究, 与实际工程更为接近。

　　 (1) 在对太湖原水的处理中, TMH10A型超低压反渗透膜能够在临界通量内进行长期稳定的运行。在22 L/ (m²·h) 的运行中, 并没有发现明显的膜污染。对有机物均取得了很高的去除率, 有机物的去除率UV₂₅₄、COD_Mn和TOC分别为100%、77%和89%。采用三维荧光和凝胶色谱检测, 发现反渗透对于有机物的去除未显示出选择性, 对于任何性状的有机物都能够有良好的去除。

　　 (2) 反渗透在超过临界通量22～30L/ (m²·h) 的条件下, 运行不稳定, 膜污染迅速, 在高于临界通量的条件下, 运行通量和污染速率的关系未呈正相关性, 原水水质变化和难以保证的化学清洗效果, 都可能是造成此现象的原因。