砂滤是常规地表水处理工艺流程中颗粒物去除的最终屏障，可以有效去除水中的无机颗粒、藻类细胞、细菌、病毒等杂物，降低出厂水浊度及微生物浓度，保障饮用水安全。然而，当出现低温低浊、高浊高藻、有机污染等特殊水质情况时，水中颗粒物表面性质会发生变化，水厂净水效率会大受影响。对此，目前国内净水厂广泛采用预臭氧、预氯化等化学预氧化技术进行应对，通过预氧化剂和混凝剂的联合调控，可以有效提升常规净水工艺的处理效率。然而，当前对预氧化工艺的应用和调控多基于水厂以往的运行经验，关于预氧化对单个工艺流程特别是滤池的影响缺乏足够认识，对预氧化影响过滤性能的现象缺少足够的理论支持。

在以往的研究中，预氧化对净水工艺的作用效果主要可以归为以下几个方面^[1]:(1)预臭氧可以直接诱导原水中浊度、颗粒物的减少或增加以及颗粒物粒径分布（Particle Size Distribution,PSD）的变化；(2)砂滤前投加氧化剂可以显著提高颗粒物的去除效率，并且可以延长过滤周期；(3)预氧化可以影响金属盐类混凝效率，使得沉后水的颗粒物浓度和浊度降低；(4)预氧化可以提高水中溶解性有机物（Dissolved Organic Matter,DOM）在混凝过程中的去除效率以及混凝剂和DOM之间的相互作用。但预氧化的影响并不总是有利的，Jekel^[2]的研究发现，预氧化的作用效果和原水中有机物的含量息息相关，当有机物含量处于较低水平时，预氧化的作用效果会大大降低；王娜等^[3]的研究发现，臭氧预氧化对于滦河水的颗粒物强化去除效果明显，但是滤池呈现表层过滤特性，滤池水头损失形成速率加快，过滤周期缩短；马军等^[4]的研究发现，低投量（1.8 mg/L）预臭氧能够提高系统对有机物的去除率，但没有表现出助凝效果，而且增加了出水浊度及铝、锰浓度；Wilczak等^[5]的中试结果发现，预臭氧可以明显降低滤后水中的颗粒物浓度，但对于浊度影响不大。因此，研究预氧化影响过滤性能的机制，明确预氧化强化过滤的有利条件显得至关重要。

氯代消毒副产物的生成是限制预氯化应用的主要障碍，导致学者们对于预氧化的研究多集中在臭氧、高锰酸盐、二氧化氯、过氧化氢等预氧化剂上，但从现有的一些研究成果上来看，预氯化的作用效果并不逊于其他氧化剂。聂荣飞等^[6]采用砂滤前投加次氯酸钠的方法强化过滤，发现滤前加氯对滤后水的浊度和颗粒物浓度都有明显的提升效果，而且可以延长过滤周期，降低颗粒物在滤池中的穿透率；孙子为等^[7]的研究发现预氯化对于三卤甲烷生成势的控制以及助凝作用不及高锰酸钾预氧化，但预氯化对原水水质的净化效果总体上优于高锰酸钾预氧化，而且预氯化成本远低于高锰酸钾预氧化；张怡然等^[8]的研究发现，预氯化和预臭氧去除浊度和有机物的效果无明显差别，产生的消毒副产物也都远低于国标限值，且预氯化处理成本远低于预臭氧，约为预臭氧的1/5～1/3。从效果和成本上来说，预氯化都具有很好的应用推广优势，只要控制好投加剂量，消毒副产物也可以得到有效控制。

因此，通过更贴合实际生产的中试试验，对比分析了预臭氧和预氯化对过滤性能的影响，研究两者在作用效果和机理上的差异，以期为两种工艺在实际生产上的进一步应用推广和运行优化提供参考。

中试装置见图1，装置模拟天津某水厂的实际生产工艺，由预臭氧接触池、机械搅拌混合池、机械搅拌反应池、斜管沉淀池、pH调节池、砂滤池、紫外线消毒器和清水池组成。原水来自南水北调中线来水，试验期间原水水温为26～29℃，浊度为6～10NTU,pH为7.8～8.1，高锰酸盐指数为1.5～2.0mg/L，藻类计数为2 000～3 000万个/mL。

中试装置处理水量为3m³/h，预臭氧接触池停留时间为3min，混凝剂采用聚氯化铝及三氯化铁，投加量均为1.5mg/L。滤池采用恒流恒水位过滤，通过滤池出水阀的自动调节，维持滤池液位及滤速恒定。滤柱为直径0.7m的圆柱形石英砂滤柱，滤料有效粒径为0.95mm，不均匀系数小于1.4，滤料厚度1.2m，过滤速度约为7.8 m/h。滤池反冲洗方式为气水联合反冲，反冲过程分为三个阶段，第一阶段：气冲1min，强度为15L/（s·m²）；第二阶段：气水同时反冲7min，气冲强度15L/（s·m²），水冲强度4L/（s·m²）；第三阶段：水冲8 min，强度为8L/（s·m²）。反冲洗控制方式为“过滤时间+水头损失”联合控制，即当过滤时间达到中控设置的过滤周期或因水头损失增加导致滤池液位上升至设置阀值时触发自动反冲洗。

试验采用HACH 1720E在线浊度仪和HACH PCX2200在线颗粒计数仪分别对滤后水的浊度和2μm以上的颗粒物浓度进行连续监测，在线颗粒计数仪设置八个通道，分别监测滤后水中粒径范围为2～3μm、3～5μm、5～7μm、7～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm、>25μm的颗粒物浓度。同时，本文利用式（1）所示的水中颗粒物的粒径分布函数^[9,10]对颗粒物的粒径分布进行拟合分析。A值表征水中总颗粒数的多少，A值随着颗粒数浓度增大而增大；β值的大小则反映了水中不同粒径颗粒占总颗粒数量的比例，β值越大，水中小颗粒所占比例越大。对式（1）两边同时取对数，可简化为式（2），即可通过不同粒径范围内颗粒数分布的线性拟合评估水中颗粒数的粒径分布。

式中d_p———颗粒物粒径，μm;

N———某一粒径对应的颗粒物浓度，CNT/mL;

A———密度系数；

β———粒径分布系数。

另外，在滤柱上不同位置设置5个开孔点，距滤床上表面距离分别为0cm、30cm、60cm、90cm、120cm，通过在5个开孔点上分别连接1根出口高于滤柱上端的透明塑料软管，在塑料软管旁边设置有刻度尺，并通过红外摄像头对透明软管内的水位变化进行连续记录，通过各个软管之间的液位差反映滤池水头损失随着过滤过程的变化。

试验分为预臭氧试验和预氯化试验两个阶段进行，通过对预氧化剂投加剂量的调整，分析滤后水浊度、颗粒物浓度及滤池水头损失的变化，研究预臭氧和预氯化对于砂滤性能的影响。

预臭氧试验采用臭氧作为唯一预氧化剂，分别设置预臭氧投加量为0cm、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2mg/L和1.6 mg/L，臭氧接触池的停留时间为3min，过滤周期以24h为主，每个剂量下运行3～5个周期。预氯化试验采用生产用10%次氯酸钠作为唯一预氧化剂，投加位点为臭氧发生器前端，分别设置次氯酸钠投加量（以有效氯计）为0cm、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5 mg/L和2.0 mg/L，过滤周期以24h为主，每个剂量运行3～5个周期。

预臭氧试验中滤后水浊度和颗粒物浓度的变化如图2所示。相较于没有预氧化条件下，采用预臭氧可以明显降低滤后水的浊度和颗粒物浓度，0.4mg/L的预臭氧投加量即可使滤后水浊度从（0.32±0.02)NTU降至（0.22±0.02)NTU，颗粒物浓度从（98±6)CNT/mL降至（45±5)CNT/mL。且随着臭氧剂量的增加，滤后水浊度和颗粒数浓度呈持续缓慢下降的趋势，1.6mg/L预臭氧条件下滤后水浊度降至（0.13±0.02)NTU，降低59.4%左右，2μm以上颗粒数降至（23±5)CNT/mL，相对没有预氧化时降低76.5%左右。这与Gaubert^[11]、Zhang^[12]、Liu^[13]等的研究结果相一致。

预臭氧试验中滤池水头损失的变化情况如图3所示。在低投加剂量下，预臭氧对滤池水头损失有一定的改善效果，当预臭氧投加剂量为0.8 mg/L时，24h时滤池水头损失由（101±2)cm降至（92±5)cm。但当预臭氧投加剂量大于0.8 mg/L时，滤池24h水头损失迅速增加，高于没有预氧化时的水头损失，预臭氧投加剂量为1.6mg/L时，24h时滤池水头损失上升至（118±3)cm，相对于没有预氧化的情况约增加17cm，增长幅度为16.8%。另外，从滤池水头损失的分布情况来看，随着预臭氧投加剂量的增加，滤池过滤24h时0～30cm滤层的水损占比（等于30cm处水头损失与总水头损失的比值）变化与水头损失的变化趋势整体上保持一致，在预臭氧0.8mg/L时最低，在预臭氧1.6mg/L时略高于没有预臭氧的情况，也就是说滤池对颗粒物的截留作用更多的发生在上层30cm滤层中，呈现出表层过滤的特性。这与王娜等^[3]对于滦河水的研究结果一致。

为进一步研究滤池水头损失形成速率的变化，试验中选择性地延长了滤池运行周期。结果表明，在所有条件下滤池的水质周期（以滤后水浊度大于0.5NTU为标志）均大于水力周期（以滤池水头损失大于120cm为标志），且随着预臭氧剂量的增加，滤池运行周期同样呈现先延长后缩短的趋势，在预臭氧0.8 mg/L时过滤周期可由没有预氧化时的28h延长至31h，但在预臭氧1.2mg/L和1.6mg/L时过滤周期则分别降至26h和24h。这与Zhang^[11]、Liu^[13]的研究中预臭氧可以明显延长滤池过滤周期的结果存在一定差异，可能是由于不同原水中有机物类型和优势藻属的差异造成的^[14]。

预氯化试验中滤后水浊度和颗粒物浓度的变化如图4所示。预氯化对于滤后水的浊度和颗粒物浓度同样有非常明显的改善效果，相较于没有预氧化条件下，0.5mg/L的预氯化投加量即可使滤后水浊度从（0.31±0.02)NTU降至（0.14±0.02)NTU，颗粒物浓度从（94±5)CNT/mL降至（38±7)CNT/mL。且随着预氯化剂量的增加，在预氯化剂量小于等于1.5mg/L情况下，滤后水的浊度和颗粒物浓度呈连续下降的趋势，浊度最低可降至0.063NTU左右，颗粒物浓度最低降至20CNT/mL左右，相对于没有预氧化的条件下分别降低79.7%和78.7%左右。这与陈杰等^[15]关于预氯化的研究结果相一致。但继续增加预氯化剂量至2.0mg/L，滤后水浊度和颗粒物浓度则分别回升至0.1NTU和40CNT/mL，预氯化对于滤后水水质的改善效果减弱。

预氯化试验中滤池水头损失的变化情况如图5所示。预氯化条件下，滤池24h水头损失基本呈单调下降趋势，在预氯化剂量为1.5mg/L时，可由没有预氧化时的（101±3)cm降至（73±3)cm，下降幅度约为27.7%，继续增加投量至2.0mg/L，滤池24h水头损失没有明显变化。从滤池水头损失的分布情况来看，随着预氯化剂量的增加，滤池过滤24h时上层0～30cm滤层的水损占比呈明显的下降趋势，在预氯化剂量大于等于1.5 mg/L时，上层0～30cm水损占比可由没有预氧化时的80%降至73%左右，滤池截留作用有下移趋势。

与预臭氧试验相同，在选择性地延长滤池过滤周期后发现，预氯化条件下滤池的水质周期均大于水力周期。不同的是，在预氯化条件下，滤池运行周期有明显的延长趋势，在预氯化剂量为1.5mg/L的条件下，滤池运行周期可由没有预氧化时的28h延长至38h，增加10h，延长幅度约26.3%，在预氯化剂量为2.0mg/L时也没有观察到滤池过滤周期缩短的现象。这与Stoddart等^[16]的研究结果是一致的。

从图2和图4的试验结果来看，预臭氧和预氯化均对滤后水水质有明显的改善效果，在试验最低投加剂量的条件下，滤后水浊度和颗粒物浓度均有大幅降低，且在一定的投加剂量范围内，随着投加剂量的增加，提升效果呈现增强趋势，但在投加剂量超过一定范围时，提升效果不再增加，甚至有下降趋势。不同的是，在预臭氧条件下，滤后水浊度和颗粒物浓度随着投加剂量的增加持续降低；而在预氯化条件下，当预氯化剂量为2.0mg/L时，滤后水浊度和颗粒物浓度有回升趋势。也就是说，预臭氧对滤后水水质的提升效果相对于预氯化来说更为稳定，对原水水质的适应性更强。

从图3和图5的试验结果来看，预臭氧和预氯化均会对滤池的水头损失和过滤周期造成影响，在一定投加剂量范围内，预臭氧和预氯化均可降低滤池的水头损失增长速率，延长滤池过滤周期。但预氯化对滤池水头损失的改善效果要明显优于预臭氧，在预氯化条件下，随着投加剂量的增加，滤池运行24h时总水头损失呈明显连续下降的趋势，过滤周期不断延长，而预臭氧条件下滤池水头损失的降低幅度和过滤周期的延长幅度均小于预氯化，且在预臭氧剂量超过0.8mg/L时，滤池运行24h时水头损失快速回升，甚至高于没有预氧化的情况，过滤周期也随之明显缩短。所以，从水头损失和过滤周期的角度来说，预氯化的提升效果优于预臭氧，且适应性更强。

鉴于预臭氧和预氯化在对滤池过滤性能上的影响差异，试验中对沉后水浊度、颗粒物浓度及粒径分布进行了分析，以期通过沉后水水质的对比分析，确定预臭氧和预氯化影响过滤性能的机制。

试验中沉后水浊度和颗粒物浓度的变化情况如图6所示。可以看出，预氯化对于沉后水水质的提升效果明显优于预臭氧，预氯化试验中沉后水的浊度和颗粒物浓度普遍低于预臭氧试验，说明预氯化的助凝效果要强于预臭氧。随着投加剂量的增加，预氯化试验中沉后水的浊度和颗粒物浓度整体呈现先降低后升高的趋势，这与张爽等^[17]关于预氯化强化混凝效果的研究结果一致。但在预氯化剂量为1.0mg/L时，沉后水颗粒物浓度在数值上大于投加量0.5mg/L和1.5mg/L的情况，但浊度上没有类似变化，推测可能是由于在进行预氯化1.5mg/L试验期间，天津地区受台风影响发生连续降雨，造成原水水质发生变化引起水质恶化，而颗粒数浓度相对浊度对水质的敏感度更高^[18,19]，从而出现异常情况。而在预臭氧试验中，沉后水浊度的变化相对于颗粒物浓度的变化更为明显，随着投加剂量的增加，沉后水浊度呈现先升高后降低的趋势，但颗粒物浓度变化不大，这与马军等^[4]的研究结果相同。根据以往关于预臭氧的研究成果^[20]，推测可能是由于预臭氧使得沉后水中颗粒物平均粒径减小，导致在颗粒物总数基本不变的情况下，浊度发生较明显变化。鉴于此，有必要对沉后水中颗粒物的粒径分布进行分析。

采用式（2）对沉后水颗粒物的粒径分布进行拟合，图7给出了粒径分布系数β和密度系数A的变化情况。预臭氧对于沉后水颗粒物粒径分布的影响较小，相对于没有预氧化条件下，β和A值略有增加，即颗粒总数略有增多、平均粒径略有降低。预氯化对于沉后水颗粒物粒径分布的影响较为明显，相对于没有预氧化条件下，0.5mg/L的预氯化会使沉后水的β和A值明显降低，即沉后水总颗粒物减少、平均粒径增大，随着预氯化剂量的增加，β和A值的变化幅度较小，但在预氯化2.0 mg/L条件下略有回升。综上，预臭氧和预氯化对沉后水颗粒物浓度及粒径分布的影响存在明显差异。

综合以上试验结果来看，预氯化对滤池的强化效果主要是通过助凝作用实现的。低剂量条件下，预氯化可以明显降低沉后水浊度和颗粒物浓度，并提高大颗粒在沉后水颗粒物中的占比。一方面，沉后水水质的改善降低了滤池的净水负荷，从而使得滤后水水质得到改善，且滤池水头损失形成速率降低；另一方面，由于沉后水中颗粒物的平均粒径增大，提高了颗粒物与滤料的碰撞机率，同样可以在一定程度上提高颗粒物的去除效率。

对比来看，预臭氧对于沉后水浊度、颗粒物浓度及颗粒物的粒径分布的影响均较小。然而，在对沉后水水质改善效果存在显著差异的情况下，预臭氧却可以达到与预氯化相似的滤后水改善效果，且滤后水中颗粒物的粒径分布没有明显差别，都集中在2～5μm。这就说明预臭氧的助滤作用主要是通过提高滤池对颗粒物的截留效率实现的。

根据以往研究结果^[21,22]，预臭氧可以氧化水中胶体态或溶解态的天然有机物（Natural organic matter,NOM），使其分子量减小、亲水性增强、羧酸官能团增加，并氧化颗粒物表面吸附的NOM，使NOM从颗粒物表面脱附，减少颗粒物表面的负电荷，从而使颗粒物脱稳，并可能破坏颗粒物原有的凝聚结构，使大颗粒分散为小颗粒。尽管预臭氧可以促进颗粒物脱稳，但很多研究^[23,24]发现，水中亲水性小分子有机物的增多会优先消耗更多的混凝剂，阻碍混凝剂与颗粒物的吸附结合，从而降低颗粒物在混凝沉淀过程中的去除效率。这就导致预臭氧对于沉后水浊度和颗粒物浓度并没有很好的改善效果，但由于预臭氧促进了颗粒物脱稳，使得沉后水中残留的颗粒物稳定性差，更容易在滤池中被滤料吸附去除，从而使得滤池对颗粒物的去除效率提高，滤后水浊度和颗粒物浓度降低，同时颗粒物更多的聚集在滤池表面，造成滤池水头损失形成速率的提升。对于预氯化来说，由于次氯酸钠的氧化还原电位远低于臭氧，使得其对颗粒物脱附及分解NOM的作用效果远远弱于臭氧，从而避免了亲水性小分子有机物增加造成的不利影响，使颗粒物脱稳凝聚的作用更好地体现了出来。另一方面，预氯化也可能会灭活水中的藻细胞，破坏其活性结构，从而促进藻类的沉降。因此，预氯化表现出较好的助凝效果。不过，由于水中NOM和藻类复杂多样，其在预氧化助凝、助滤过程中的详细作用及机理还需要进一步的试验研究。

另一方面，滤池表层生物膜形成情况的不同可能也是造成预臭氧和预氯化对砂滤性能影响差异的重要原因。预臭氧不仅会造成水中溶解氧的增加，对有机物的氧化作用还会使得水中有机物的可生化性提高，为生物膜的形成创造有利条件；而预氯化的持续杀菌能力则会显著抑制滤池表层生物膜的形成。而滤池表层生物膜的形成一方面可以提高滤池对有机物和颗粒物的去除效率，也会增加滤池水头损失的形成速率。但由于本研究的试验条件所限，试验中并未对滤池表层生物膜的形成情况进行检测分析，因此相应推断还需要后续研究进行进一步的验证。

次氯酸钠及液氯是目前国内水厂使用最为广泛的消毒剂，而由于深度处理需要，很多水厂也设有臭氧-生物活性炭工艺，所以，相对于高锰酸盐、二氧化氯、过氧化氢等预氧化剂，臭氧和次氯酸钠对于水厂来说更易获取，成本更低，且稳定性好，因此，预臭氧和预氯化更适合作为预氧化工艺在国内应用推广。

根据试验结果来看，预臭氧对于滤后水水质的提升效果好，且稳定性强，适用水质范围广，故适合原水水质较差、水质波动较大但缺少深度处理应用条件的净水厂使用。此外，张晓健等^[25]的研究发现，采用预臭氧工艺可以有效降低水中氯代消毒副产物含量。所以，当原水中有机污染较严重时，氯代消毒副产物前体物的含量增多，可以采用预臭氧进行有效应对，既能提高常规工艺的净水效率，又能避免氯代消毒副产物的超标。吴雪飞等^[26]的研究发现，预臭氧也具有很好的控藻除嗅效果。不过，预臭氧本身的成本较高，且高剂量的预臭氧会增加滤池的水头损失形成速率，缩短滤池过滤周期，增加净水成本，当原水中溴离子浓度较高时，也会产生溴酸盐等消毒副产物，危害饮用水安全。综合来说，预臭氧适用于浊度、有机物、藻类及嗅味物质浓度高或水质波动性大的原水水质，本身建有臭氧-生物活性炭深度处理工艺的水厂可优先选用，投加剂量宜控制在0.8mg/L以下，最高不超过1.6 mg/L，否则会对滤池运行周期造成较大影响。

预氯化对于滤后水水质的提升效果与预臭氧没有明显差别，但投加剂量过高时会造成滤后水浊度反弹上升，且会带来氯代消毒副产物超标的风险。不过，预氯化对于滤池水头损失形成速率具有明显的降低效果，可有效延长滤池过滤周期，降低净水成本。钟晓等^[27]的研究发现，预氯化+常规处理工艺可有效去除水中的藻类、叶绿素a及浊度。王付林等^[28]的研究也发现，预氯化的助凝作用与原水水质有关，在藻类高发期助凝作用较明显。此外，预氯化是所有预氧化工艺中成本最低的，所有采用次氯酸钠消毒工艺的水厂均可轻松实现。因此，预氯化适用于原水水质较好、有机物浓度低、有季节性藻类暴发或经济较落后地区的净水厂，投加剂量宜控制在1.5mg/L以下，应用过程中应注意对氯代消毒副产物的控制。

此外，对于原水水质季节性污染特点明显的地区，可以考虑采用预臭氧和预氯化交替应用，在水质污染严重的季节采用预臭氧工艺，水质较好的季节采用预氯化工艺，即可保障净水效率，也可降低净水成本。

(1）预臭氧和预氯化都可以降低滤后水的浊度和颗粒物浓度，提升滤后水水质，且相对于没有预氧化的条件提升效果明显，两者对滤后水水质的提升效果没有明显差异，在适当的投加量下，都可将滤后水浊度降至0.1NTU左右。

(2）预氯化可以明显降低滤池水头损失的形成速率，延长滤池的过滤周期，颗粒物在滤层中的截留作用有下移趋势；而预臭氧对滤池水头损失的降低作用较小，高投加剂量反而会导致滤池水头损失增加，过滤周期缩短，滤池更偏向于表层过滤。

(3）在本研究的试验条件下，预氯化表现出较好的助凝作用，预氯化条件下沉后水浊度及颗粒物浓度均有明显降低，而预臭氧过程中沉后水浊度及颗粒物浓度变化不大。

(4）预臭氧适用于浊度、有机物、藻类及嗅味物质浓度高或水质波动性大的原水水质，本身建有臭氧-生物活性炭深度处理工艺的水厂可优先选用，投加剂量宜控制在0.8 mg/L以下；预氯化适用于原水水质较好、有机物浓度低、有季节性藻类暴发或经济较落后地区的净水厂，投加剂量宜控制在1.5mg/L以下，应用过程中应注意对氯代消毒副产物的控制；季节性污染水质可根据情况交替采用预臭氧及预氯化工艺。