炼油企业须满足《石油炼制污染物排放标准》(GB 31570-2015)中的排放要求(见表1)。通过初步对标,发现目前的污水处理场的设施无法达标排放,必须提标改造才能实现稳定的达标排放。

目前公司有2套污水处理系统,一套处理能力为400 m³/h的低含盐污水处理系统,采用“二级隔油+二级气浮+一级泥法好氧生化+一级沉淀+接触氧化+深度处理+回用”的流程,处理污水主要为各装置机泵冷却水、脱硫净化水等低含盐污水,其中深度处理的处理能力为200 m³/h,此单元出水回用作为循环水补充水,多余部分达标排放。

另一套为处理能力为200 m³/h的含盐污水处理系统,处理污水来自电脱盐脱水,循环水排污水、碱渣预处理装置出水等含盐污水和脱硫净化水等高浓度污水,采用“隔油+二级气浮+一级PACT好氧生化+一级沉淀+二级PACT好氧生化+二级沉淀+砂滤”的处理流程, PACT好氧生化即二级推流式好氧泥法生化投加粉末活性炭工艺,生化系统排出的废炭泥进入WAR系统再生处理,再生炭返回一段PACT池,处理后的污水与低含盐污水处理系列多余出水混合后直接外排。

对照新老标准要求和污水处理场运行情况,发现COD,NH₃-N,总氮等指标存在差距,见表1。

从污水处理场现状流程看出,2套污水处理系统均为好氧生化,无脱总氮功能。炼油污水中的总氮一是来源于各脱硫单元的携带的MDEA,二是来源于原油罐切水。前一种总氮是主要来源,其产生的时间一般在装置大检修之前的脱硫单元的化学清洗阶段,有时也因为装置运行末期换热器的泄漏。因此,如果不存在异常情况,总氮浓度是可以直接达标的。但必须增加相应的处理流程。

对策:将少部分脱硫净化水(高总氮废水)引入低含盐污水处理系统,满足生化系统的营养需要,并兼顾总氮达标要求;将剩余高总氮废水全部引入高浓度含盐污水处理系统,在含盐污水处理系统考虑脱总氮流程。比选目前污水处理工艺中的前置反硝化工艺和后置反硝化工艺,因后置反硝化工艺运行工艺简单,流程调整灵活,外加碳源可以根据来水情况掌控,且能耗较前置反硝化低,总氮去除率高等,决定在目前的高浓度污水处理场出水后增设后置反硝化工艺,考虑反硝化外加碳源应过量,在反硝化工序后增设一套BAF,为使设计处理能力与高浓度污水处理系统处理能力匹配,确定为200 m³/h。

经工艺分析,COD不能达标有两个原因,一是低含盐系列污水处理场存在4个沉淀池,系从原4个机械的圆形曝气池改造而来,存在进水负荷不均问题,常导致跑泥现象,活性污泥随水流进后续的接触氧化工序曝气分解,影响了水质;二是COD后续没有把关设施来确保污水的COD稳定达标排放。

对策:根据日常实际来水的水量情况,增设1台300 m³/h的新沉淀池作为日常运行池,将原4台沉淀池作为暴雨期间的备用沉淀池;并在现有200 m³/h深度处理设施旁设一套BAF +臭氧催化氧化设施,考虑与低含盐系列的低浓度污水处理场匹配,BAF处理能力设为200 m³/h,臭氧催化氧化对2套污水处理场出水起把关作用,高浓度污水场新增的后置反硝化+BAF出水也进入臭氧催化氧化设施,臭氧催化氧化设施的总处理能力定为400 m³/h。与现有臭氧催化氧化+BAF^[2]2]的主体思路不同,在考察了广西北海石化、江苏泰州石化等多家炼油厂的实际运行数据后,发现实际运行中臭氧对后续BAF影响较大,且很难确保投加臭氧对下游BAF不产生影响,本次改造决定了将臭氧催化氧化置于最后的方案。

从现有污水处理系统的流程和运行数据看出,现有污水处理系统全部采用的是好氧泥法生化,对于水质变化比较敏感,在水质冲击情况下,活性污泥很容易失活、分散并流失,导致硝化反应失效,由于硝化菌的低生长速率,需要长时间的恢复,会严重影响出水水质。

对策:采用的BAF工艺为固定床生物滤池工艺,硝化菌在填料表面和空隙间的固着能力强,在现有污水处理系统的二级生化脱氨氮功能受到影响的情况下,BAF工艺可以截留硝化菌,防止硝化菌的流失。因此,在低含盐污水场后增加的BAF可以起到去除氨氮的作用;含盐系列的高浓度污水处理系统由于泥法生化脱氨氮不稳定,增设的流程需要考虑硝化作用,将后置反硝化的流程灵活化。 即上游泥法生化硝化反应脱氨氮效果好时,采用“反硝化+BAF”的流程,硝化反应产生的硝酸盐氮反硝化转化为总氮,再通过BAF去除多余投加的碳源产生的COD;在上游泥法生化硝化反应不理想时,采用“BAF+反硝化”的倒置流程,使来水先经BAF完成硝化反应,再经过反硝化完成反硝化脱总氮功能。反硝化反应器采用BAF的形式,并考虑三级串联设置^[1]1],使反硝化反应器可以根据来水情况实现部分缺氧反硝化,部分BAF好氧脱碳的功能,满足达标排放的要求。

(1)隔油池出水油含量异常升高。现有低含盐污水处理系统来水直接进入地下平流式隔油池,该池为20世纪70年代所建,底部油泥不能实现在线排泥,每年人工清池若干次,且每次清池都需要数间隔油池隔断,还要求减少上游正常来水来满足停留时间。在实际运行中,经常因为污染物负荷增大和来水水量不能长时间减小而影响了隔油池出水的效果。(2)二级隔油罐出水不好,导致气浮清理次数增加。隔油池后的二级隔油罐在线收油管因油品较重常导致收油不畅,罐内存油往往使得出水的油含量上升,导致后续的气浮池负荷增加。(3)气浮的浮渣带来二次污染。气浮产生的浮渣经离心泵输送时,造成二次乳化,使浮渣池脱出的污水含油高;又因脱水时间长,浮渣中的空气微气泡逸散,浮在上部的的浮渣部分沉底,随脱水进入隔油池内,形成恶性循环,导致清池频繁。

对策:(1)对该污水处理系统的隔油池和气浮池进行改造,隔油池改为罐中固定液位隔油和罐底刮泥的方式,实现在线收油和排泥,避免了过去的人工清池操作;(2)隔油后增设调节罐,并设浮动收油器,满足后续进水负荷的调节需要,也保证水质中的油对下一工序没有影响;(3)二级气浮由地面布置改为3层平台框架高位布置形式,浮渣自流进入地面的专罐,避免了浮渣离心泵输送造成的乳化,进入专罐的浮渣在8 h之内完成脱水,避免了浮渣沉底导致的二次污染。

现有低含盐的污水处理系统来水大多采用自流,导致暴雨期间清污分流不彻底,对污水处理系统造成冲击,生化池和沉淀池因停留时间过短,会跑泥至接触氧化池,影响出水水质。

对策:在装置入口增设2组阀门集合管,一组为正常进水阀门组,此阀门组的污水通过集合管进入正常的处理流程;第二组为事故或间断阀门组,同时增设事故罐,根据生产需要收集浓度波动大或上游的异常排污(如设备故障排污、航煤铁路槽车特洗污水等)。同时,在上游各装置预留足够的来水接口,为全厂的污水实现压力输送做好预留。暴雨期间雨水混入量可以得到有效控制。

污水处理系统现有200 m³的活性污泥池1座,经带式脱水机脱水后外运处置,正常运行时,由于炼油厂的活性污泥一般按危险废物认定,因此外委处置出路不畅时(如危险废物处置单位换证期间、年底危险废物处理量达到核定量时),会导致活性污泥无法正常排泥,从而影响生化的泥龄,导致生化效果受到影响;从异常工况考虑,如果受到冲击导致生化活性污泥失活,需在短时大量排泥快速恢复,否则将导致不满足工艺要求污水量大增,厂内无法全部缓存而被迫超标排放。

对策:增设2台700 m³的地上式活性污泥沉降罐,罐壁设多级切水口,以便沉降脱水,腾出容量。改带式脱水机为离心式脱水机,消除现场异味;处理量由脱水前5 m³/h增加至20 m³/h,以保证活性污泥日常留有足够的备用容量。

改造后的总体工艺流程如图1所示,新增或改造内容见表2。

2016年10月开始提标改造施工,2017年5月完成并投入试运行,总投资8 700万元。目前已经成功运行了2年多。

因为上游炼油装置的原料变化,加之生产调整和装置异常排污,运行期间水质出现变化在所难免,由于环保部按日计罚相关管理规定的出台,已经不允许企业出现超标数据,一旦出现超标被罚,影响企业的生存和发展,由此企业压力很大。统计运行2年来出现的几种异常情况供参考。

本次设计主体流程原考虑含盐污水系列监控池来水氨氮小于15 mg/L,但因2017年4～6月的大检修吹扫洗罐的存水总氮和COD偏高,在2017年6月～2018年6月期间的开工后1年间,含盐系列监控池出水氨氮偏高,氨氮平均在30 mg/L,最高浓度达72.7 mg/L,超过了设计指标。

对策:含盐污水处理系列污水 “反硝化+BAF”的工艺调整为“BAF +反硝化”,在BAF工序实现了硝化功能,将BAF出水的氨氮降到10 mg/L以下,反硝化工序的三级串联的池内前两段维持反硝化的缺氧条件,适当投加乙酸钠,在反硝化的第三级采用好氧的操作,实现了去除投加过量碳源的功能,在此期间,改造后的污水处理出水总氮稳定小于30 mg/L,COD小于50 mg/L。实现了稳定达标排放。运行期间BAF水量120～180 m³/h,臭氧处理水量350～375 m³/h(含非含盐BAF部分排水),统计期间运行数据,见表3。

从表3中数据看出,在近1年的运行期间,含盐系列BAF对COD、氨氮去除效果比较明显,特别是氨氮,对总氮也有一定的去除效果;反硝化经适量补充碳源两段缺氧操作后,第三段好氧运行后,总氮去除效率高,COD也能满足出水要求;废水经臭氧氧化处理后,COD 下降明显,臭氧催化氧化工序正常运行期间,臭氧投加量为10 mg/L。

2018年7月13日～8月14日期间,低含盐污水处理系列接触氧化池出水氨氮平均高达29 mg/L,COD平均高达120 mg/L,超过了设计要求。

对策:后部新增的BAF工序表现出了卓越的硝化性能,实现了出水全面稳定达标。对接触氧化工序也起到了较好的把关作用,BAF出水平均氨氮<2 mg/L,COD<50 mg/L。表4给出了此期间的运行数据,期间处理水量180～200 m³/h。

期间,BAF出水出水氨氮最高达到8 mg/L,出现在进水氨氮突然大幅增高的时间段,其他时间氨氮均处于较低的水平;BAF对总氮也有一定的去除效果。在此运行期间,臭氧催化氧化的投加量为10 mg/L。

2017年10月期间,出现了出水COD偏高达到了60 mg/L。

对策:增加臭氧催化氧化工序的臭氧投加量由10 mg/L升至20 mg/L,同时增加臭氧催化氧化床层的反洗频次,处理水量为390～400 m³/h,出水稳定小于50 mg/L达标,且进水水质淡黄,出水水质清亮透明,外观舒适。

从表5数据可以看出,调整臭氧催化氧化的催化剂反洗频次和臭氧投加量后,COD的去除率有较明显的增加,进水较恶劣的情况下,出水与之前的9月出水COD相当。

统计2年多来的运行数据,污水外排合格率100%。在正常和异常情况下,外排污水中的COD平均为35 mg/L、氨氮平均为0.5 mg/L、总氮为15 mg/L,均完全满足了COD60 mg/L、氨氮8 mg/L、总氮40 mg/L的新标准要求。