含盐废水分盐零排放工艺为了达到较高的综合水回收率、实现杂盐的分离提纯并提高盐收率、减少母液和杂盐排放量,会设计和使用物料回流处理工艺,同时增加若干辅助工艺。由于回流路线多且回流水质与初始运行状态存在差异,因此会导致各类污染物含量在不同的工艺单元之间产生关联影响,随着时间的推移也会发生污染物的累积和变化。采用计算机语言编程来进行物料的动态模拟计算,可以初步预判工艺物料在循环过程中对各单元的影响及变化规律,形成量化数据并揭示其变化趋势,为工艺的优化设计、试验研究方向的确立或进一步深入研究提供判断依据。

采用膜法分盐、减量化浓缩、蒸发结晶的工艺路线,主体工艺分为4个单元,即纳滤分盐单元、氯化钠结晶单元、硫酸钠结晶单元和杂盐结晶单元。含盐废水经过纳滤膜分盐后,再经过逐级膜浓缩和蒸发结晶、冷冻结晶、熔融结晶等工艺过程,最终实现氯化钠盐和硫酸钠盐的分离,形成氯化钠和硫酸钠副产品,同时回收大量的产品水。工艺流程如图1所示。

该工艺的进水初始水质如表1所示。

工艺进水的主要污染物为COD和硅,在系统中不断的累积并对减量化膜浓缩系统、蒸发系统、结晶系统产生不利影响,进而影响到盐产品的品质。当高级氧化单元和除硅单元去除效率降低、膜回收率及污染物截留率发生变化时,经过动态水循环之后,与初始状态相比各工艺段积累的污染物会发生变化,进而影响工艺整体的稳定性和可靠性并引发产品水水质的变化。

硅酸化合物是天然水的主要杂质,一般是由于水与含有硅酸盐和硅铝酸盐的岩石接触后,溶解在水中^[1]1]。本文研究的含盐废水是由各化工企业的工业原水经过厂内多种工艺处理后浓缩形成,因此硅含量较高。结垢是反渗透膜运行中必须要考虑的问题。硅造成RO膜污堵的主要原因是硅酸和硅酸盐垢。过饱和的SiO₂ 能够自动聚合形成不溶性胶体硅或胶状硅,引起膜的污染^[2]2]。硅垢在膜表面一旦形成则极难去除,清洗也难以恢复,采用传统的清洗方法几乎无法去除硅垢。此外,硅垢不仅在膜表面造成污堵,还会进入到蒸发器中与钙镁盐混合结垢,是蒸发器垢样的主要来源之一。

COD会影响工艺中膜装置、蒸发结晶器的运行稳定性,进而导致整体工况波动,同时COD的含量与分离出的盐品质有负相关,COD富集越高,系统稳定性越差,产品水质及结晶盐品质都会受影响,甚至造成产品水水质不合格和结晶盐品质不达标等后果。引用地表水及矿井水作为工业原水的水系统,其末端废水零排放分离出的盐主要为氯化钠和硫酸钠,其品质借鉴目标用途,目前普遍依据工业盐和工业无水硫酸钠行业标准,因此工艺过程中的COD必然需要严格控制,以防止副产品色度及TOC含量超标。

动态模拟计算的依据为流量平衡、污染物总量平衡原理,运用到的基本假设为,在短时间内减量化膜浓缩系统的回收率、截留率不会发生变化。基本公式如式(1)所示:

$\begin{array}{l}Q{}_{\text{进}\text{水}}=Q{}_{\text{产}\text{水}}+Q{}_{\text{浓}\text{水}}\\ {\rm P}{}_{\text{进}\text{水}}Q{}_{\text{进}\text{水}}={\rm P}{}_{\text{产}\text{水}}Q{}_{\text{产}\text{水}}+{\rm P}{}_{\text{浓}\text{水}}Q{}_{\text{浓}\text{水}}(1)\end{array}$

式中 Q——含盐水流量,mg/L;

P ——污染物含量,mg/L。

考虑编程语句的简洁规范、程序编写的灵活性特征等特点,本次模拟计算采用C语言对工艺过程进行动态循环模拟,应用Turbo C工具进行编译,对函数进行模块化设计,实现动态的循环计算。计算程序如图2所示。

在进行初始状态计算时,需要确定该工艺一些初始设计参数,包括进水流量、硅含量、COD含量。各减量化浓缩段的水回收率、硅去除率、COD去除率、污染物截留率等数据如表2所示。

装置的性能参数,在初始状态短时间运行是不会改变的。为了控制主要污染物的积累,工艺中纳滤产水侧浓缩减量化单元设置了除硅系统,纳滤浓水侧冷冻结晶之后设置了高级氧化系统。除硅系统硅的去除率为72.106%,高级氧化系统COD去除率为53.036%。系统初始进水流量为195 m³/h,硅含量31.72 mg/L,COD含量为110 mg/L。

在程序代码中纳入”stdio.h”和“math.h”两个头文件,主函数中设置float型变量^[3]3],囊括所有节点的流量、单元COD和硅去除率、单元水回收率,最后计算得出平衡数据如表3所示。

除硅系统位于纳滤产水侧浓缩减量化单元的浓水RO之后,接受浓水RO排放的浓盐水并对硅污染物进行去除。初始状态计算时,除硅单元去除率72.106%,若不设置除硅设施,则设定除硅去除率为0,重新运行除硅模拟程序。结果并对比如表4所示。

若不设置除硅系统,虽然没有影响纳滤浓水侧运行,但对纳滤产水侧工艺影响很大,除硅系统的出水即高压ROⅠ的进水将达到146.3 mg/L,是原来的3倍多;MVR进水中硅含量将达到307.9 mg/L,是原来的将近4倍;高压ROⅠ产品水增为8倍即6.602 mg/L。从浓水RO进水得知,高压ROⅠ产水硅增加对膜进水影响不大,但对高压ROⅠ和MVR系统进水的影响非常大。由于高压ROⅠ进水硅增加到146.3 mg/L,进而导致浓水硅增加至307.9 mg/L,在浓差极化的作用下,如此高的硅含量,一定会在膜表面形成硅垢,且极难清洗。若MVR进水硅含量300 mg/L,在MVR降膜蒸发器管束内部,也极容易形成粘泥状的硅垢,造成蒸发效率迅速下降,最终导致换热器污堵。

在纳滤浓水侧或冷冻结晶后,若不设置高级氧化设施,即设定高级氧化单元COD去除率由53.036%为0,重新运行模拟程序。动态平衡后,结果如表5所示。

如果不设置纳滤Ⅱ的高级氧化装置,最终循环累积导致前端纳滤进水COD明显升高至185 mg/L。虽然对高压RO I产水、浓水RO产水COD影响不大,但会使高压ROⅡ浓水及后续冷冻结晶过程中的COD迅速累积,纳滤Ⅱ浓水COD可达到9 804 mg/L的超高浓度,近7倍于初始状态,冷冻结晶的进水COD达到4 190 mg/L,是初始状态的近4倍。因此尽管冷冻结晶可以减少COD在盐中的累积,但COD的富集倍数过高,一定会影响硫酸钠盐的分离纯度。

在生产实践中,无论是在何种状态下运行,RO膜运行一段时间后,随着膜表面污堵的日益严重,产水量会下降,产水电导率会增加,回收率会降低,为了维持水通量不变,必须增加进水压力。生产中一般不会人为调整进水压力,而是以产水量下降,产水电导率升高作为膜污染的判据,切换后停机清洗。一般情况下与标准化产水量相比下降10%以上,即需要清洗,过低的产水量变化,也与生产实际不符,因此设定产水量变化为降低至10%～20%,若RO设计初始回收率为η,对应回收率变化范围为0.8η～0.9η。

通过初始动态平衡计算得知,进水COD含量较高的膜装置为高压ROⅠ、高压ROⅡ,其进水COD分别达到了122.9 mg/L、737.3 mg/L。生产实践中,几个单元的故障状态一般不会同时出现,出现一个膜装置故障会进行清洗并切换到备用装置,因此分别针对两个单元的膜,进行回收率变化的动态模拟计算。

高压ROⅠ回收率由53.644%逐步降低至42.915%,对工艺中关键部位影响如图3所示。

随着高压ROⅠ回收率的缓慢下降,对浓水RO进水、高压ROⅠ进水、高压ROⅠ回流水的COD影响很不明显;对MVR进水COD影响不大,呈波动缓慢下降趋势,最终COD降幅小于初始COD的10%。

高压ROⅡ回收率由41.85%逐步降低至33.48%,对工艺中关键部位影响如图4。

可见,高压ROⅡ回收率下降后,高压ROⅡ浓水、纳滤Ⅱ会流水、冷冻结晶进水、高级氧化进水等COD含量也呈现下降趋势。初始回收率下降10%后,COD含量的下降幅度较大,随后逐步趋缓。但从总体来看,对各部分的COD含量下降绝对幅度影响并不明显。

纳滤Ⅱ的回流量变化会改变冷冻结晶的进水和纳滤的进水水质。因此模拟人工调节回流比变化的影响,初始状态回流比为80.26%,增大和减少回流比并进行模拟计算,以10%为间隔,设定10%～100%的回流比。母液回流比对冷冻结晶工艺影响见图5。

结果表明,回流比即便在如此大范围内变动,对冷冻结晶之前的工艺状态影响很小;随着回流比的增加,冷冻结晶回流水、冷冻结晶进水、冷冻结晶母液和纳滤Ⅱ进水的COD含量都会缓慢趋升,但影响幅度并不明显。

本次模拟水质为装置设计水质,该分盐零排放装置投用后,实际水质与模拟水质有差别,主要在硬度成分的差异,实际进水硬度达260 mg/L,硅含量与设计值接近,但在初始调试中并没有投用除硅设施(考虑成本因素),造成高压ROⅠ后蒸发器结垢严重。通过XRF分析得知,其垢样主要成分比例见表6。

在没有投用除硅设施和超高硬度进水的情况下,造成了后续蒸发器的严重结垢,其成分主要为硅垢和硬度盐结垢,这与模拟判断的结果一致。在装置性能考核前,业主要求控制纳滤进水硬度达到设计值(模拟值),乙方通过预处理技术改造,增大了软化单元的负荷,实现了硬度实际值与设计值接近,同时也投用了除硅设施,大幅延长了蒸发器运行周期。

除硅系统和高级氧化系统对系统中硅和有机物的去除至关重要,否则部分环节COD可累积达到近7倍于原始状态;若不设置除硅系统,MVR进水中硅含量将达到原始状态的近4倍;初步判定系统中易污染膜为高压ROⅠ和高压ROⅡ,其回收率会随着污染程度加深而逐渐降低;随着高压ROⅠ回收率的缓慢下降,受关联部分COD呈波动缓慢下降趋势;高压ROⅡ回收率下降后,受关联部分COD含量呈现下降趋势,初始回收率下降10%后,COD含量的下降幅度较大,随后逐步趋缓,总体下降绝对幅度并不明显。

冷冻结晶的回流比会影响到冷冻结晶系统,通过模拟初步判断,在有机物去除效果不变的情况下,增大回流量后,母液可以大幅减少,进而减少了杂盐(危废物)的外排量,但对系统污染物COD的变化影响并不大。