随着我国污水处理设施建设的快速发展, 污泥产生量日益增加, 2016年我国城镇污泥产量已达到4 300万t (以含水率80%计) ^[1], 污泥处理处置所面临的问题越来越严峻。重金属是制约污泥土地利用、建材利用的关键因素, 污泥中重金属含量与工业企业的废水排放密切相关, 在污水处理过程中70%～90%的重金属元素通过吸附或沉淀转移到了污泥中^[2]。污水处理厂服务范围内的工业企业类型、清洁生产水平、废水预处理工艺、排水体制等存在差异, 污泥中重金属成分和含量也会有所不同。本研究调研了我国重点流域典型的城镇污水处理厂污泥重金属含量特征, 并分析了重金属的潜在来源, 以期为污泥的资源化利用提供参考。

　　 本研究调研范围覆盖太湖、巢湖、海河、辽河、滇池和三峡库区及上游等6大流域, 包括上海、常州、嘉兴、太仓、无锡、合肥、天津、唐山、赤峰、昆明、重庆等11个城市的106座城镇污水处理厂 (见表1) , 总设计污水处理能力为1 519万m³/d, 实际污水处理能力1 264万m³/d, 污泥年产生量为313万t (含水率80%) , 污水处理能力和污泥产量均达到全国总量的10%。

　　 本研究于2014年6月～2015年6月对调研范围内污水处理厂所产生污泥进行了现场取样, 取样点位于各厂污泥脱水机房出泥口, 取样次数为1～5次 (若进水中工业废水比例较高, 则在不同时间多次取样, 检测数据取平均值) , 样品重量不小于1 kg, 大部分污泥样品送往CMA认证的第三方实验室检测, 少部分委托高等院校重点实验室检测, 检测项目与检测方法见表2。

　　 调研范围内106座污水处理厂脱水污泥中重金属含量分布特征曲线见图1。

　　 污泥中总镉含量分布特征曲线见图1a, 总镉含量平均值为3.3 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总镉含量为0.1～5.2 mg/kg, 平均值为1.9 mg/kg。总镉含量高于3 mg/kg的污泥样本比例为34%, 高于5 mg/kg的污泥样本比例为11%, 高于15 mg/kg和20 mg/kg的污泥样本比例均为2%。

　　 污泥中总铅含量分布特征曲线见图1b, 总铅含量平均值为69.8 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总铅含量为24～118 mg/kg, 平均值为61.8 mg/kg。所有脱水污泥样品总铅含量均低于300 mg/kg, 可满足各项泥质标准的要求。

　　 污泥中总铬含量分布特征曲线见图1c, 总铬含量平均值为438.8 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总铬含量为40～569 mg/kg, 平均值为209.0 mg/kg。总铬含量高于500 mg/kg的污泥样本比例为12%, 高于600 mg/kg的污泥样本比例为9%, 高于1 000 mg/kg的污泥样本比例为7%。此外, 个别污泥样品总铬含量远超过了1 000 mg/kg, 最大值高达6 107 mg/kg, 超标问题较为严重。

　　 污泥中总镍含量分布特征曲线见图1d, 总镍含量平均值为97.2 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总镍含量为22～152 mg/kg, 平均值为83.9 mg/kg。总镍含量高于100 mg/kg的污泥样本比例为16%, 高于200 mg/kg的污泥样本比例为9%, 个别污泥总镍含量远超过了200 mg/kg, 最大值高达1 080 mg/kg。

　　 污泥中总锌含量分布特征曲线见图1e, 总锌含量平均值为2 557.8 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总锌含量为358～3 848 mg/kg, 平均值为1 182.6 mg/kg。总锌含量高于1 500 mg/kg的污泥样本比例为25%, 高于2 000 mg/kg的污泥样本比例为24%, 高于3 000 mg/kg的污泥样本比例均为14%, 高于4 000 mg/kg的污泥样本比例均为9%, 个别污泥样品总锌含量远超过了4 000 mg/kg, 最大值高达10 071 mg/kg, 超标问题尤其严重。

　　 污泥中总铜含量分布特征曲线见图1f, 总铜含量平均值为614.9 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总铜含量为87～1 362 mg/kg, 平均值为402.1 mg/kg。总铜含量高于500 mg/kg的污泥样本比例为29%, 高于800 mg/kg的污泥样本比例为20%, 高于1 500 mg/kg的污泥样本比例为10%。

　　 污泥中总汞含量分布特征曲线见图1g, 总汞含量平均值为2.4 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总汞含量为0.2～5.2 mg/kg, 平均值为2 mg/kg。总汞含量高于3 mg/kg的污泥样本比例为26%, 高于5 mg/kg的污泥样本比例为14%, 所有污泥样品总汞含量均低于15 mg/kg。

　　 污泥中总砷含量分布特征曲线见图1h, 总砷含量平均值为19.2 mg/kg, 其中80%置信区间内污泥总砷含量为4.9～33 mg/kg, 平均值为15.8 mg/kg。总砷含量高于30 mg/kg的污泥样本比例为14%, 高于75 mg/kg的污泥样本比例为2%。

　　 对调研范围内106座污水处理厂各项重金属指标的最大值、最小值、中值、平均值以及标准差进行了统计分析 (见表3) , 中值远小于平均值, 表明不同来源污泥重金属含量差异较大, 平均值受少部分较大数据影响显著。不同类型重金属在污泥中的含量存在显著差异, 按照平均值大小排序依次为:总锌>总铜>总铬>总镍>总铅>总砷>总镉>总汞。

　　 我国城市污泥和耕地土壤中各项重金属指标含量比较分析结果见表4。耕地土壤中各项重金属按照含量平均值大小排序依次为:锌>铬>铅>铜>镍>砷>镉>汞, 其中锌、砷、镉、汞含量顺序与污泥相一致^[3]。耕地土壤中镉、汞、镍含量平均值与土壤环境质量标准 (二级) 中规定的限值接近, 其他指标平均值远小于二级标准限值, 尚存在较大的环境容量。城市污泥中各项重金属的含量是耕地土壤的2～20倍, 除铅含量能满足土壤环境质量标准 (二级) 要求外, 其余重金属均超出了标准限值, 因此土地利用时应对污泥施用量和施用期限进行严格控制。

　　 各项重金属超标频率分析结果见表5。调研范围内污水处理厂脱水污泥中总铬、总镍、总锌、总铜超过各项标准的频率整体较高, 总镉和总汞超过农用 (A级) 和土地改良/园林绿化 (酸性土壤) 标准限值的频率较高, 总砷超标频率相对较低, 调研尚未发现总铅超标现象。

　　 重金属的生物毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。重金属形态可分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残余态。酸可提取态重金属最易释放;可还原态一般吸附在铁锰氧化物上, 在还原条件下较易释放;可氧化态主要与有机物和硫化物相结合, 被氧化时有溶出风险;残余态为非有效态, 在自然条件下不易释放。郑翔翔等^[4]研究发现, Pb几乎全部分布在残余态;Cd主要分布在残余态, 但其酸可提取态占有一定的比例;Cu和Cr主要以可氧化态和残余态形式存在;Ni和Zn的残余态含量较低, 酸可提取态比例都超过30%。我国污泥中总铬、总镍、总锌、总铜超标频率较高, 其中Cu和Cr存在形式主要为可氧化态和残余态, 在正常环境下相对比较稳定, 但当环境条件变化时需关注其释放风险;Ni和Zn有较大的释放潜力和生物有效性, 在土地利用过程中需要持续跟踪关注。此外, 总镉在部分污泥中也存在超标现象, 需注意其酸性条件下的释放。

　　 杨军等^[5]于2006年从全国范围内采集不同城市107个污泥样品进行了重金属含量检测, 表6对杨军等^[5]所得数据与本研究数据进行了比较分析。除了铬和铜外, 其余各项重金属本次调研的含量均低于2006年。虽然调研范围存在差异, 但仍然可以看出我国污水处理厂污泥重金属含量呈现出显著的降低趋势, 其原因可能包括:①清洁生产水平不断提高, 含重金属的生产原料逐渐被取缔或者替代, 从源头减少了重金属排放;②重污染行业产业结构调整, 随着一些重污染企业如电镀、有色金属加工行业的转型或搬迁, 含重金属工业废水排放量逐渐减少;③工业废水治理水平逐渐提高, 随着环境污染管理制度和法规的完善与实施, 对含重金属工业废水的治理力度和技术水平也显著提高, 达标排放率不断提高。

　　 本研究发现污泥中超标频次或超标倍数较高的重金属主要为铬、镍、锌、铜、镉、砷等, 存在污泥重金属超标现象的污水处理厂进水中均含有一定比例的工业废水, 所涉及的企业所属行业主要包括:机械加工、电镀、冶金、制革、印染、涂料生产、农药生产等行业。污泥中的污染物来自于污水, 因此本研究对上述行业废水排放特点与所含重金属种类分析, 结果见表7。

　　 基于不同行业废水排放特点, 对污泥中重金属超标的原因进行了分析 (见表8) , 机械加工、电镀、印染、制革、电池加工等行业工业废水中可能含有铬、镍、锌、铜等重金属, 废水排放之前通常在厂内采用化学沉淀法进行预处理, 但不同行业、不同企业、不同类型废水的重金属去除效率差异较大, 排入城市下水道的废水中仍然可能含有重金属, 最终富集转移至污泥中, 是城市污水处理厂污泥重金属超标的重要原因之一。

　　 此外, 本研究还发现由工业废酸和废弃金属制备的劣质混凝剂在工业废水混凝沉淀处理以及污泥脱水中应用较为普遍。例如, 印染、制革等行业产生的废水中悬浮物含量很高, 为满足行业标准《污水排入城镇下水道水质标准》 (CJ 343-2010) 的要求, 通常需要在厂内进行预处理, 部分企业所用的三氯化铁混凝剂为工业废酸与废弃合金钢、铁屑等制备而成, 原料合金钢中含有铬、镍、铜、铝、锰等元素, 或者镀有铬、镍、锌等元素, 导致所产生的三氯化铁溶液中重金属含量较高, 进而造成废水或者污泥中重金属含量超标。

　　 在污水处理过程中, 污水中70%～90%的重金属元素通过吸附或者沉淀转移到了污泥中, 城市污水处理厂污泥中重金属含量与服务范围内工业企业的废水排放密切相关。本研究结合实际调研与文献研究结果^[2,5,6,7,8]对含重金属废水的主要来源行业进行了分析, 见表9。采矿、冶金和电镀行业是含重金属废水的主要来源, 矿石中除含有目标组分和脉石外, 还含有大量其他伴生重金属元素, 采矿和冶炼过程中重金属通过酸洗、烟气洗涤等环节进入废水中;电镀废水中重金属种类与电镀类型有关, 可能含有铬、镉、镍、铜、锌等重金属离子。此外, 染料、催化剂、制革、蓄电池、农药、机械加工等行业也会产生含重金属废水, 重金属类型因生产工艺、清洁生产水平、废水处理技术等的不同而存在较大差异。

　　 (1) 污泥中不同重金属按照含量平均值大小排序依次为:锌>铜>铬>镍>铅>砷>镉>汞, 其中铬、镍、锌、铜含量超过各项泥质标准限值的频率较高, 镉和汞超过农用 (A级) 和土地改良/园林绿化 (酸性土壤) 标准限值的频率较高, 砷超标频率相对较低, 所有样品中铅含量均满足标准要求。

　　 (2) 采矿、冶金和电镀行业是含重金属废水的主要来源, 染料、制革、催化剂、电池、农药、机械加工等行业也会产生含重金属废水;此外, 由工业废酸和废弃金属制备的混凝剂在工业废水预处理以及污泥脱水中应用较为普遍, 是污泥中重金属的重要来源之一。