臭氧-生物活性炭 (ozonation biological activated carbon, O₃-BAC) 工艺作为目前国内应用最广泛的饮用水深度处理工艺而受到广泛关注, 其在实际应用中可以实现对水中天然有机物 (COD_Mn) ^[1,2,3]、消毒副产物前体物^[4,5]、氨氮^[6,7]、致嗅物质^[8,9]、微量有机物^[10,11,12]、可同化有机碳 (AOC) ^[13,14,15]等物质的有效去除。然而生物活性炭在使用过程中会出现吸附性能参数、生物指标的变化, 并引起处理效能的改变, 导致在特定时间节点处理效能无法满足水厂处理需求的要求, 出现生物活性炭的“失效”。现有研究及实际应用中多通过COD_Mn去除率^[16,17]、碘值^[18,19,20]等作为判定的依据, 部分水厂以固定的使用年限 (一般为3年) 作为活性炭更换的时间节点^[21]。然而上述判定依据并没有充分考虑活性炭性能变化规律、生物活性炭的作用机理以及生物活性炭净化效能与进水水质条件的相关性, 并忽略了各水厂在主要水质问题、生物活性炭的功能定位等方面的差异性, 导致在水厂实际应用中出现一定的困惑。因此本文拟依据太湖流域某典型城市水厂中生物活性炭在实际应用的变化规律, 结合现场小试、中试进行效能验证, 探讨生物活性炭判定所需的一些基本要求, 给出生物活性炭失效判定依据的基本建议, 为生物活性炭在水厂中的合理应用提供必要的指导。

　　 以太湖流域某水厂的生物活性炭炭池为研究对象, 该厂以太湖水为水源, 采用预处理+常规处理+深度处理的工艺形式, 其中臭氧-生物活性炭工艺自2009年12月开始运行至今, 期间未更换过活性炭。研究自2013年6月起开始对生物活性炭炭池进行取样, 每年6月、12月分别取样。针对活性炭运行初期炭样基本性质及处理效能的变化情况, 利用位于该市另一水厂内的中试装置运行结果来进行补充。活性炭取样主要针对反洗后运行至第三天的活性炭池, 炭样取自炭层表面以下20 cm处;针对所取炭样分别测定碘值、亚甲基蓝值、机械强度、粒度、装填密度、比表面积、孔容积、生物量、生物活性、生物种类等指标, 其中生物量、生物活性在测定前先清除活性炭颗粒间附着的无机颗粒及微生物, 避免对测定结果的影响。

　　 中试装置采用直径200 mm、高3 500 mm的有机玻璃柱, 活性炭、石英砂填充高度分别为1 800 mm、300 mm。进水直接引自水厂臭氧接触池出水, 采用下向流, 滤速为12 m/h。

　　 小试装置采用直径30 mm、高1 200 mm的有机玻璃柱, 生物活性炭、石英砂填充高度为700 mm、100 mm。进水采用水厂臭氧接触池出水加标, 采用下向流, 滤速为5 m/h。

　　 试验装置所用的生物活性炭均取自水厂实际运行的活性炭池。

　　 生物活性炭对COD_Mn去除效能部分数据主要来源于水厂实际运行结果;同时利用中试、小试对部分数据进行了补充;由于大部分时间段生物活性炭单元进水中的氨氮含量较低, 因此针对氨氮去除效能的数据则主要来源于中试、小试的结果。

　　 生物活性炭对微量有机物的去除效能主要利用小试装置来进行验证。通过加标分别将进水中的阿特拉津、二甲基异莰醇 (2-MIB) 初始浓度控制在10 μg/L、80 ng/L左右, 处理出水每天取样测定1次。

　　 针对研究过程中活性炭、水样进行相应指标的测定, 各指标的测定方法如表1所示。

　　 生物活性炭的碘值、亚甲基蓝值在历时9年使用时间内的变化情况见图1。可以看出在9年的使用时间内, 活性炭的碘值、亚甲基蓝值均会随着使用时间而不断降低, 且在不同使用时间段的降低速率存在一定的差异。在活性炭投入使用的最初3个月内, 碘值、亚甲基蓝值均呈现快速的下降;而活性炭上生物膜基本成熟以后, 碘值、亚甲基蓝值的下降速率显著下降, 并且使用年限越长其降低速率越小。但是应该特别注意, 即便是到了9年的使用时间, 碘值仍呈现出下降的趋势。结合碘值所代表的活性炭孔隙结构类别及其对活性炭去除效能的意义, 可以初步判定吸附作用在整个活性炭的使用周期内都有其基本贡献。

　　 碘值、亚甲基蓝值作为典型的吸附性指标, 其数值的变化反映了活性炭孔隙结构的变化, 因此进一步分析了不同使用年限的生物活性炭的孔容积及比表面积变化情况, 结果见表2。可以看出, 随着活性炭的使用年限的增加, 活性炭的总孔容呈现明显的下降趋势, 使用年限为9年的活性炭的总孔容仅为新活性炭的20%左右, 且其总孔容的变化主要源自于微孔容积的降低;活性炭的比表面积呈现出与孔容积相似的变化规律, 随使用时间呈现持续的降低趋势, 且微孔比表面积的降低导致了总比表面积的降低。综合比表面积和孔容的变化情况可以看出, 两者呈现出相似的降低规律, 并与碘值的变化情况类似。这进一步佐证了活性炭碘值的变化结果, 并说明吸附作用在整个生物活性炭使用周期内持续发生。

　　 生物活性炭的机械强度、炭粒粒径在使用过程的变化情况见表3。

　　 可以看出生物活性炭的粒径随使用时间呈现减小的趋势, 原因在于生物活性炭使用过程需要定期进行反冲洗, 依靠空气与炭颗粒以及炭颗粒之间相互摩擦去除颗粒上附着的过量生物膜及颗粒物, 而颗粒间摩擦会导致颗粒粒径的降低;生物活性炭的机械强度则在使用过程中则变化相对较小, 使用9年活性炭的机械强度仍维持在90%以上, 原因在于活性炭池所选用的为破碎炭, 在反洗过程中的摩擦会导致炭表面物质的擦除, 但对活性炭内部结构的影响较小;活性炭颗粒粒径的减小以及活性炭对水中物质的吸附、附着生长的微生物, 共同导致了生物活性炭堆积密度在长期使用过程中呈现一定程度的增加。

　　 生物降解是生物活性炭作用的重要途径, 生物指标可以直接反映其生物降解效果的变化情况, 因此进一步考察了生物量、生物活性以及微生物种类等指标随使用时间的变化情况。

　　 图2的结果表明生物活性炭颗粒上附着的生物量在其使用前期呈现递增的趋势, 至3年时达到最大值 (400 nmolP/gBAC) , 之后其生物量的数值会随着季节呈现一定的波动, 但均未超过400 nmolP/gBAC, 原因在于微生物或者生物膜在活性炭上的附着场所主要在活性炭的大孔孔道及其表面, 而对特定的活性炭而言其大孔容积及炭粒表面的面积是一相对确定的数值, 其能容纳的生物量必然会存在一定的限值。需要特别注意的是活性炭上附着的生物量不完全等同于生物活性炭池内所含有的生物量, 活性炭颗粒之间的孔隙内会存留数量不等的微生物, 并且具有一定的生物降解功能, 但它会导致水通过生物活性炭池的阻力显著增加。活性炭颗粒间隙内存在的这部分生物量的取舍会影响生物活性炭生物量的测定数值。

　　 生物活性炭的生物活性 (以比耗氧速率计) 呈现了与生物量相近的趋势, 而且在生物膜成熟后其数值受到季节影响比较明显, 原因同前述。比耗氧速率更多地反映了生物膜上好氧微生物部分的数量, 也就是处于生物膜表面微生物部分的降解活性, 因此需要合理界定其指标的意义。但是结合比耗氧速率的结果可以看出, 当生物活性炭表面微生物量达到一定量时, 其生物降解活性会稳定在一定的区间范围内, 具体应用条件下的数值高低则更多地取决于进水水质条件, 诸如水温、水中有机物含量等。

　　 生物活性炭上附着微生物的种类是影响其净化效能的重要因素, 不同使用年限的活性炭上附着微生物的种类结果见图3。

　　 由图3可以看出, 在相似的原水水质条件下, 活性炭上附着微生物的种类基本相似, 但特定种类微生物的含量有一定的差别。综合门水平、纲水平上的微生物种群结果可以看出变形菌门在微生物种群中丰度最高, 且不同年限活性炭的丰度基本接近;硝化螺菌门 (Nitrospirae) 、绿弯菌门 (Chloroflexi) 和拟杆菌门 (Bacteroidetes) 等的相对丰度会随使用年限增加而下降, 但变化相对较小。整体来看, 活性炭上附着微生物的种群组成相对稳定, 但具体种群丰度上会有一定的变化, 这可能会在某种程度上影响生物活性炭的作用效能, 此方面尚需进一步的研究来予以明确。

　　 生物活性炭在不同使用年限时对进水中COD_Mn的去除效果变化情况见图4。可以看出生物活性炭对COD_Mn的去除可以大致分为两个阶段:第一阶段为活性炭使用初期 (0～3月) , 依靠活性炭的吸附作用而对COD_Mn有较好的去除效率, 此阶段生物降解的贡献相对较小, 去除率一般可稳定40%以上;第二阶段为活性炭上附着生物膜成熟后直至使用寿命结束, 此阶段活性炭吸附与生物降解共同实现对COD_Mn的去除, 而且两部分途径的贡献率在不同使用年限、不同水质条件时呈现不同的比例。纵观9年使用时间内COD_Mn去除率的变化情况可以看出, 生物活性炭对COD_Mn的去除率随使用时间呈现缓慢下降的趋势。

　　 图4的结果表明, 生物活性炭在生物膜成熟后, 其对水中的氨氮具有较高的去除效能, 基本可以达到80%左右, 但在冬季水温较低的情况下, 去除率会有一定程度的下降。鉴于活性炭对氨氮基本没有吸附去除能力, 可以初步推断生物活性炭在生物膜成熟后, 尤其是使用3年之后生物降解效能基本保持稳定, 其所表现出的处理效能更多地受到水质条件的影响而呈现一定的差异。

　　 不同使用年限的生物活性炭在填充柱连续运行试验中对阿特拉津、2-MIB两类典型微量有机物的去除效能见图5、图6。可以看出, 活性炭的使用年限对两类典型微量有机物的去除具有较明显的影响, 使用年限长的生物活性炭的去除效能明显下降。原因在于生物降解过程对阿特拉津、2-MIB这两类物质的去除效果相对有限, 而吸附作用是生物活性炭去除这两类物质的主要途径。在活性炭使用过程中, 吸附效能持续下降, 并最终导致上述物质的去除效率呈现下降的趋势。就这2种典型污染物而言, 使用年限对2-MIB去除效能的影响要弱于阿特拉津, 原因在于这2种物质的生物降解和物理吸附性能存在一定的差异, 随着运行时间的增长, 活性炭吸附功能减弱, 微生物降解功能发挥主要作用, 而2-MIB 相对阿特拉津更容易被生物降解。综合上述结果可以看出针对不同的典型污染物, 生物活性炭处理效能随使用时间的变化规律也会存在一定的差异, 因此相应的失效点也必然存在一定的不同。

　　 基于生物活性炭的变化规律、处理效能及其影响因素, 结合失效判定依据在实际使用的需要, 针对生物活性炭失效判定的依据需满足以下几个方面的要求:

　　 (1) 稳定性。作为生物活性炭失效判定的依据, 应能相对准确地反映生物活性炭的失效点, 确保水厂出水水质安全。鉴于生物活性炭在实际应用中的作用效能受到水质条件的影响而呈现一定范围内的波动, 因此其失效判定依据的选择应具有一定的稳定性, 即能从本质上反映生物活性炭处理效能的变化趋势, 以便于更好地保障水厂处理效果和出水水质。

　　 (2) 可操作性。作为水厂日常运行维护管理的一部分, 生物活性炭的失效判定及其判定依据应具备较好的可操作性, 以方便在水厂内有效实施和应用。

　　 (3) 预见性。鉴于饮用水安全的重要性和敏感性, 针对生物活性炭失效的判定应该具有一定的超前性和预见性, 从而为水厂进行相应的处置提供时间上的方便。这对于部分水源水质周期性变化的水厂意义会更明显。

　　 (4) 差异性。鉴于各水厂原水水质以及处理出水水质 (部分地区或水厂有内控标准) 的差异, 生物活性炭的失效点必然会存在一定的不同, 因此生物活性炭的失效判定不存在完全相同的判定数值, 需在明确生物活性炭作用机理和作用途径基础上, 各水厂结合实际进行个性化的设置。

　　 水厂处理的目的是将水厂原水中的典型污染物质或影响水质安全的物质进行有效去除或控制, 满足相应《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 的要求。由于各地水源水质存在一定的差异性, 其对水厂处理的需求也有相应的差异。作为饮用水处理的一个单元工艺, 生物活性炭必然有其相应的处理功能定位。当其满足不了处理需求时, 就需要考虑进行更换或再生。因此结合生物活性炭的功能定位确定适宜的污染物去除率数值是确定活性炭失效的最基本依据。然而实际应用中会发现生物活性炭对特定污染物的去除效率会随着诸如水温之类的水质条件的变化而呈现一定范围的波动, 因此特定时间段去除效率满足或达不到处理出水的水质要求并不能直接说明活性炭是否已经真正失效。考虑到饮用水安全的特殊性和敏感性, 而且各地对水厂出水的合格率也有严格的控制, 因此生物活性炭失效判定依据的选择应该具有一定的前瞻性和稳定性, 以便及时准确地判定生物活性炭的失效点、确保处理出水水质。生物活性炭对水中特定污染物的去除效能主要取决于其去除机理, 也就是生物活性炭的基本性状:生物活性炭的生物降解性能在生物膜成熟后基本保持稳定, 活性炭吸附性能的下降可能是影响其处理效能变化的重要原因。针对生物膜成熟阶段后的生物活性炭的碘值分别与COD_Mn、阿特拉津、2-MIB的去除率进行相关分析 (见图7) 。可以看出活性炭的碘值与典型污染物的去除率之间具有较好的相关性, 从而活性炭的碘值能在一定程度上反映活性炭对水中特定污染物的去除效能, 可以作为生物活性炭失效判定的基本依据。鉴于各地水厂对生物活性炭的功能定位及处理需求存在一定的差异, 在实际应用中需要结合各水厂的水源水质、处理需求来确定生物活性炭的失效点, 并留有一定的安全余量。

　　 为确保生物活性炭池运行的稳定性及长期使用需求, 作为基本填料的颗粒活性炭需要具备一定的机械强度, 《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》 (CJ/T 345-2010) 中明确规定机械强度应不低于90%。虽然调研的生物活性炭 (破碎炭) 在9年使用时间内均能满足90%的机械强度数值要求, 但考虑到不同类型活性炭的结构及生产工艺存在较明显的差异, 需要考虑活性炭机械强度的变化情况。因此可以将活性炭的机械强度作为判定生物活性炭失效的限制性指标。

　　 作为生物活性炭重要作用途径的生物降解作用取决于其所附着的微生物的种类、生物量及生物活性, 因此生物量及其生物活性是影响生物活性炭处理效能的重要因素。考虑到活性炭上附着的微生物与其所处理的水质直接相关, 进水水质的变化会导致活性炭上附着的微生物变化, 因此其数值通常在一定范围内变动, 因此可以考虑作为生物活性炭处理效能及失效判定的辅助指标。

　　 不同水厂的水源水质存在的问题会有一定的差异, 需要针对性地考虑对特定水质指标的控制需求。生物活性炭作为饮用水处理工艺的一个单元工艺, 可以承担相应的去除效能, 但在确定其处理效能需求时需结合水厂实际工艺组成, 充分考虑前置和后接工艺的处理效能及其互补性, 综合经济分析结果来予以确定。针对生物活性炭单元设置过高或过低的功能定位, 均会影响生物活性炭判定依据的准确性和合理性。

　　 水中污染物的种类繁多, 其性质也存在较大的差别。生物活性炭对水中特定污染物的去除机理与其基本性质有很大的关系, 因此需要针对水源水质存在的特定污染物种类, 明确生物活性炭的作用机理, 基于历史去除数据和相应试验结果确定生物活性炭的失效点。此外, 应特别注意生物活性炭的吸附效能和生物降解效能并非完全独立的两种作用机理。针对某些特定污染物去除, 两者的协同作用是必须要考虑的因素。

　　 水源水质的改变、前置处理工艺的调整优化、处理出水水质的提升均会影响生物活性炭失效判定依据的具体数值, 因此需要结合上述因素的变化情况适时地针对失效判定依据进行调整。在目前大部分城市均要求设置双水源供水模式的大背景下, 需要针对双水源的水质特征、结合双水源供水的方式来确定生物活性炭的失效判定依据。

　　 活性炭的物理吸附和生物降解是去除和控制水中污染物的两类重要途径, 可以有效应对水中特定污染物的突发污染问题, 而且其应对效能与生物活性炭的使用年限也有一定的关系。一般情况下, 在确保生物膜成熟条件下, 活性炭的使用年限越短, 其对相应污染物的应对效能越好, 从而能够更有效地应对特定污染物的突发污染问题。有类似需求的水厂, 应在活性炭失效判定中针对应急处理进行适当的考虑。

　　 (1) 在9年的使用时间内, 活性炭的基本性能参数呈现不同的变化。碘值、亚甲基蓝值、比表面积、孔容积分别从960 mg/g、210 mg/g、1 080.9 m²/g、0.596 7 cm³/g下降为270 mg/g、68 mg/g、252.93 m²/g、0.135 2 cm³/g;机械强度基本保持在90%以上;装填密度则从0.405 g/cm³增加至0.570 g/cm³。

　　 (2) 生物活性炭的生物量至3年时达到最大值 (400 nmolP/gBAC) , 之后其生物量的数值会随着季节呈现一定的波动, 但均未超过400 nmolP/gBAC;生物活性则在生物膜成熟后随水质条件呈现一定的变化;活性炭上附着的生物种类并未随使用年限呈现较大的变化, 但特定种类微生物的丰度上呈现一定的改变。

　　 (3) 生物活性炭对COD_Mn、阿特拉津、2-MIB的去除效能均随着使用年限的增加而下降, 且与活性炭的碘值具有一定的相关性, 相关系数分别达到0.958 1、0.973 4、0.952 2。

　　 (4) 针对生物活性炭失效判定的依据建议采用:碘值作为基本判定参数、机械强度作为限制性参数、生物量和生物活性作为辅助参数。具体数值需要各水厂结合各自实际水质状况及运行情况分别予以确定。