淡水资源稀缺的临海国家和地区, 开发利用以海水为主的非传统水资源, 成为一种趋势。但海水淡化成品水因含盐量极少, 缺乏人体必需的矿物质Ca²⁺和Mg²⁺, 长期饮用会增加心血管疾病的风险^[1]。同时因其水质不稳定, 对金属管道具有很强的腐蚀性, 因此海水淡化成品水必须做适当的处理, 才能进入管网系统^[2]。

　　 解决海水淡化成品水腐蚀性和缺乏矿物质的途径是对海水淡化成品水进行矿化处理, 提高淡化水中的矿物质含量、碱度和硬度^[3]。矿化的方法大致分为3类:第一类是与其他水源混合, 这种方法简单且成本低, 但是工艺很难控制, 往往会带入不需要甚至不能要的离子;第二类是直接添加药剂, 这种方法直接、简单、有效, 但是化学药剂的成本比较高, 经济性不高;第三类是溶解富含碳酸钙的矿石, 这种方法成本低且基本不会带入不需要的离子, 但传统的矿化床随着矿石的消耗矿石层的高度持续降低, 矿化效果也随之降低, 且再加载矿石时, 容易导致出水浑浊^[4,5]。因此, 寻求经济、稳定的矿化工艺成为行业研究的热点。

　　 某沿海石油化工项目利用海水淡化成品水作为全厂生产和生活用水, 海水淡化采用热法低温多效工艺, 单套产水量12 500 m³/d, 共3套。热法海水淡化成品水含盐量极少, 小于5 mg/L。为满足厂区生产及生活的要求, 热法海水淡化成品水进行矿化处理, 矿化设施处理规模37 500 m³/d。

　　 矿化设施进水即热法低温多效海水淡化装置的成品水, 主要水质指标见表1。

　　 低温多效海水淡化装置采用的是热法蒸馏工艺, 产品水为海水蒸发冷却后的蒸馏水, 由表1可知, 成品水的各项指标均很低, 几乎不含钙镁离子、碳酸根和碳酸氢根离子。

　　 尽管目前世界上还没有规定硬度的健康指导值, 但世界上有些国家和地区研究认为, 钙的最低限值应为20～30 mg/L。为使矿化后的水既不结垢也不腐蚀管道, 田利等^[6]研究建议矿化后水的碱度 (以CaCO₃计) 为80～120 mg/L, Ca²⁺浓度为20～50 mg/L^[7]。以色列卫生部提出的淡化水矿化水质标准中也规定矿化后的碱度 (以CaCO₃ 计) >80 mg/L。

　　 本工程设计的矿化出水主要水质指标见表2。

　　 针对本工程矿化规模大、进水含盐量极低的特点, 提出二氧化碳+上流式石灰石接触池的矿化工艺。工艺流程见图1。

　　 热法海水淡化装置的成品水投加食品级二氧化碳后进入上流式石灰石接触池, 与石灰石发生化学反应, 生成碳酸氢钙, 从而增加海水淡化成品水的硬度和碱度, 大大降低水的腐蚀性。反应过程见式 (1) 。

　　 CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca²⁺+2HCO₃^- (1)

　　 工艺设计时保证投加二氧化碳的海水淡化成品水与石灰石料层有足够的接触时间, 同时通过控制二氧化碳的投加量来增加出水中碳酸氢钙的含量, 实现矿化后出水中钙离子≥20 mg/L、碱度 (以CaCO₃ 计) ≥80 mg/L且拉森指数≤0.2。矿化处理后的出水进产水池, 通过投加氢氧化钠调节矿化出水的pH。为防止石灰石料层的板结, 定期通过底部的冲洗气管对石灰石料层进行气冲洗。

　　 海水淡化装置成品水矿化规模为37 500 m³/d, 设2个系列上流式石灰石接触池, 每个系列10个石灰石单元, 每个系列最大同时工作石灰石单元数为9个, 每个石灰石单元矿化能力为90 m³/h。

　　 上流式石灰石接触池结构见图2。

　　 上流式石灰石接触池由进水渠、出水渠、配水区、滤板、长柄滤头、石灰石料层、净水区、石灰石加注漏斗和石灰石料仓组成。投加二氧化碳的海水淡化成品水进入进水渠, 通过过水孔后进入配水区, 而后经长柄滤头与石灰石料层接触反应, 最后通过净水区后进入出水渠。石灰石料层在与投加二氧化碳的上向流海水淡化成品水接触反应后, 石灰石料层随着消耗不断下降, 顶部料仓内的石灰石则通过加注漏斗重力跌落至石灰石料层, 维持石灰石料层的恒定高度。石灰石料仓内的石灰石则通过顶部投料口定期人工投加, 石灰石选用2～2.5 mm的食品级石灰石。为防止石灰石料层的板结, 定期通过底部的冲洗气管鼓风曝气对石灰石料层进行气冲洗。

　　 石灰石接触池主要设计参数见表3。

　　 本工程设计的上流式石灰石接触池通过加注漏斗可实现连续补充石灰石, 维持了石灰石料层的恒定高度, 解决了传统接触池石灰石料层随着反应消耗不断降低的问题, 保证了矿化效果。因矿石层的补充是连续的, 避免了间断式大量的补充造成出水浑浊的问题。石灰石料层上部设置的净水区, 可保证出水的浊度满足要求。另外通过石灰石接触池底部设置的曝气系统, 定期气冲洗可有效解决石灰石料层板结的问题。

　　 海水淡化主体装置的成品水泵同时作为矿化设施的进水泵, 矿化设施区域内不再设置进水泵, 主要矿化设施及设备如下:

　　 (1) 矿化车间1座, 占地21 m×30 m, 内设20个石灰石接触池及1处石灰石堆放库。矿化车间设电动单梁悬挂起重机1台。

　　 (2) 生产水池1座, 占地9 m×12 m;生活水池1座, 占地6 m×12 m。

　　 (3) 二氧化碳加药系统1套, 最大加药量60 kg/h, 含1套蒸发器、1套减压装置、2台加药泵。

　　 (4) 液态二氧化碳储罐2座, 单座有效容积30 m³。

　　 (5) 氢氧化钠加药系统1套, 含3台加药泵。

　　 (6) 氢氧化钠储罐2座, 单座有效容积15 m³。

　　 海水淡化成品水矿化要保证合适的加药量以满足出水中钙离子≥20 mg/L, 碱度≥80 mg/L, 拉森指数≤0.2。

　　 由表1可知矿化设施进水Cl^-<2.8 mg/L, 折合0.078 9 mmol/L;SO<0.1 mg/L, 折合0.001 mmol/L。根据拉森指数公式LR= ([Cl^-]+[ SO₄^2-]) /[HCO₃^-], 拉森指数≤0.2时, 矿化后水中HCO^-₃浓度应不小于0.4 mmol/L。原水中HCO^-₃<0.1 mg/L, 折合0.001 7 mmol/L, 故矿化设施通过溶解石灰石产生的HCO^-₃最小值约为0.4 mmol/L。

　　 由表1可知热法海水淡化成品水的碱度主要来自HCO^-₃和CO, 两种离子的浓度均小于0.1 mg/L, 矿化设施进水碱度最大值为0.24 mg/L。若满足矿化后出水的碱度 (以CaCO₃计) ≥80 mg/L, 则矿化设施溶解石灰石产生的HCO^-₃不能小于97.5 mg/L, 折合1.598 mmol/L。

　　 综上可知若保证矿化设施出水水质指标达到表2的要求, 则需故矿化设施溶解石灰石产生的HCO^-₃至少为1.598 mmol/L。

　　 根据CO₂+CaCO₃+H₂O=Ca (HCO₃) ₂, 则CaCO₃的最小消耗量为0.8 mmol/L, 合80 mg/L。CO₂的最小消耗量为0.8 mmol/L, 合35.2 mg/L。此时水中Ca²⁺浓度为32 mg/L, HCO^-₃浓度为97.5 mg/L, 水中新增溶解性固体约129.5 mg/L。

　　 处理水量为37 500 m³/d 时, CaCO₃的最小消耗量为3 000 kg/d, 若石灰石的纯度为98%, 则需石灰石3 061 kg/d, 合1 117.35 t/a;CO₂的最小消耗量1 320 kg/d, 合481.8 t/a。

　　 海水淡化成品水矿化处理系统的主要运行成本为电费和药剂费。

　　 矿化设施用电设备主要有二氧化碳加药泵、矿化出水供水泵、氢氧化钠加药泵等, 电耗约0.19度kWh/m³, 电费按照0.8元/ (kW·h) 计算, 电耗成本约为0.19×0.8=0.152 (元/m³) 。

　　 矿化设施使用的药剂主要为食品级石灰石和二氧化碳, 在矿化设施出水端投加少量的氢氧化钠调节pH。矿化设施出水碱度 (以CaCO₃计) 为80 mg/L时, CaCO₃和CO₂的消耗量分别为80 mg/L和35.2 mg/L。纯度为98%的食品级石灰石, 单价约1 300元/t。二氧化碳的单价约1 600元/t, 则食品级石灰石的投加成本约0.106元/m³, 二氧化碳的投加成本约0.057元/m³。用于调节pH的氢氧化钠最大投加量为0.001 mmol/L, 投加成本约0.000 24元/m³。矿化处理的药剂总成本约0.164元/m³。

　　 综上, 主要运行成本约为0.316元/m³。

　　 新型上流式石灰石接触池通过加注漏斗实现了石灰石料层的恒定高度, 保证了矿化效果。石灰石料层上部设置的净水区, 可保证出水的浊度满足要求。

　　 低温多效海水淡化成品水中的各种离子含量都非常低, 通过二氧化碳+上流式石灰石接触池的工艺能够增加水中的硬度、碱度, 使其水质稳定, 满足输配管网和生活饮用水的要求。

　　 二氧化碳+上流式石灰石接触池的工艺运行成本低, 矿化成本约0.316元/m³, 适合大型热法海水淡化成品水的后矿化处理。