受人为活动和季节性因素的影响, 部分饮用水水源地水质有所下降。而导致水源水质下降的主要污染物是溶解性有机质 (Dissolved organic matter, 简称DOM) 。DOM在自来水氯消毒过程中会产生卤代烃类消毒副产物 (DBPs) ^[1~3], 对人体有致癌、致畸、致突变作用, 对饮用水的卫生与安全造成巨大威胁。因此, 高效去除DOM是保障饮用水安全的有效途径。

　　 常规混凝、砂滤等技术无法高效去除消毒副产物前驱物^[4,5], 磁性树脂通过离子交换等作用, 可高效去除水体中消毒副产物前驱物天然有机质 (Nature organic matter, 简称NOM) 和有毒有害无机物 (硝酸根、磷酸根、溴离子、砷、锑等) 。具有作用速率快、吸附容量高、使用寿命长、制造成本低、易分离与脱附、可在全混式反应器中操作等特点^[6]。本研究通过小试及建设5 000m³/d树脂深度处理示范工程, 考察磁性阴离子交换树脂在饮用水深度处理领域的应用效果, 为树脂的产业化应用提供参考。

　　 树脂采用NDMP-3系列树脂, 为弱碱性大孔径丙烯酸系树脂, 粒径为80~150μm, 总交换量约为1.55 (m·mol) /mL, 含水率为60%。

　　 (1) 树脂吸附性能研究。分别量取5 mL、10mL、20mL、50mL经过预处理的NDMP-3树脂, 置于2 000mL锥形瓶中, 分别加入1 000mL砂滤出水, 将反应瓶至于摇床中震荡, 温度控制为25℃, 震荡速度为150r/min, 分别反应5 min、10min、15 min、30 min、60 min时, 采取水样, 测定水样COD_Mn、UV₂₅₄、阴离子等指标, 并计算去除率。

　　 (2) 树脂连续吸附能力研究。量取4 mL经过预处理的NDMP-3树脂, 置于1 000mL锥形瓶中, 加入400mL砂滤出水, 将反应瓶至于摇床中震荡30 min, 温度控制为25℃, 震荡速度为150r/min, 反应结束后, 采取水样, 测定COD_Mn、UV₂₅₄等指标。将水样全部倒出后, 重新加入400mL砂滤出水, 再次吸附, 重复以上操作10个批次。

　　 (3) 氯消毒小试研究。为考察磁性树脂对消毒副产物前驱物的去除效果, 分别取砂滤出水和树脂出水, 测定消毒前各水质指标, 之后加入一定量液氯溶液, 保持水中初始余氯量为2mg/L左右, 静置避光放置30min后, 测定消毒后各水质指标值。

　　 (4) 树脂深度处理示范工程。5 000m³/d树脂深度处理示范工程, 全工艺流程见图1, 其中氯消毒和紫外消毒单元为磁性树脂示范工程配套装置, 主体反应器采用水力循环澄清池, 结构见图2。

　　 砂滤出水经提升泵进入树脂反应器, 在喉管的作用下, 树脂和水在混凝一室充分反应, 经混凝二室进一步反应后, 树脂和水在斜管的作用下实现固液分离, 沉淀分离区的上升流速约为3m/h, 树脂截留效果良好, 出水树脂浓度低于1×10^-8 (体积比) 。

　　 树脂采用间歇再生的方式, 每次再生10%~20%的树脂, 再生剂采用15%的氯化钠溶液, 再生后树脂用清水清洗1~2遍后, 回流至主反应器。

　　 (1) 对有机物的去除效果如图3所示。60 min的反应过程中, 水中UV₂₅₄、COD_Mn呈现整体下降的趋势。反应的前5min内, 水中UV₂₅₄、COD_Mn含量下降迅速, 0.5%组、1.0%组、2.0%组和5.0%组的UV₂₅₄分别从0.089cm^-1降至0.048cm^-1、0.027cm^-1、0.019cm^-1和0.011cm^-1, COD_Mn分别从3.15mg/L降至2.24mg/L、1.91mg/L、1.80mg/L和1.61 mg/L。5~30 min, 各试验组UV₂₅₄和COD_Mn缓慢下降, 并趋于平稳。30~60 min, 水中UV₂₅₄、COD_Mn含量变化不大。表明磁性树脂可以在较短时间内 (30 min) 达到对水中有机物的快速去除, 达到吸附饱和状态。

　　 不同试验组对有机物的去除效率差异明显, 整体表现为5.0%组>2.0%组>1.0%组>0.5%组。当树脂投加浓度从0.5%增加到1%, 反应时间为30min时, 磁性树脂对UV₂₅₄的去除率由78.7%升高至86.5%, 对COD_Mn的去除率由57.9%增加至60.6%。当继续增加树脂浓度时, 磁性树脂对水中UV₂₅₄、COD_Mn的去除率变化较小, 综合考虑投资成本, 树脂浓度选用1%为宜。

　　 (2) 对阴离子的去除效果, 如图4所示。随着树脂吸附时间的增加, 水中Cl^-呈现整体上升的趋势, 不同试验组差异显著, 整体表现为5.0%组>2.0%组>1.0%组>0.5%组。主要是由于磁性树脂在使用前均转化为氯型, 其交换基团带有Cl^-基团, 水体中带有负电的污染物与Cl^-发生离子交换, 重新将Cl^-释放到水体中, 从而导致水体中Cl^-浓度的增加。随着吸附时间的延长, 水中Cl^-浓度呈增加趋势, 但浓度均小于250mg/L, 满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749—2006) 中对Cl^-浓度的限值。

　　 随着树脂吸附时间的增加, 水中F^-浓度变化幅度不大, 在0.48~0.57mg/L波动, 可能是F^-水合半径较大, 不易与树脂上的Cl^-发生离子交换。水中SO₄^2-、NO₃^-浓度随吸附时间延长呈整体下降趋势, 反应的前5 min内, 水中SO₄^2-、NO₃^-浓度下降迅速, 0.5%组、1.0%组、2.0%组和5.0%组SO₄^2-浓度由31.9mg/L分别降至11.0mg/L、4.86mg/L、2.99mg/L和2.99 mg/L, NO₃^-浓度由1.8 mg/L分别降至1.1 mg/L、0.8 mg/L、0.6 mg/L和0.5mg/L, 10~60min, 水中SO₄^2-、NO₃^-浓度下降缓慢并趋于平稳, 表明此时树脂已趋于饱和状态。

　　 (3) 磁性树脂批次累积试验研究, 结果如图5所示。随着反应批次的增加, 树脂对水体有机物的去除率整体呈现下降趋势。从100~1 000BV, UV₂₅₄的去除率从80.9%下降到61.4%, COD_Mn的去除率从54.2%下降到27.1%。这是由于树脂在连续批次处理中的吸附位点的减少, 导致能有效去除的交换基团数目的减少, 同时大分子污染物容易堵塞树脂孔道, 影响其吸附作用。

　　 消毒前后水质常规指标及余氯的变化情况如表1所示。消毒后, 砂滤组水体余氯、氨氮、COD_Mn分别下降了58.0%、19.4%和4.1%, 树脂组分别下降了37.5%、7.1%和2.2%, 消毒过程中, 氯易与水体中有机物、氨氮等发生反应, 这是水体余氯、氨氮、COD_Mn下降的主要原因。

　　 常规处理出水消毒后产生的三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷分别是4.68μg/L、9.18μg/L、13.29μg/L和3.15μg/L, 三氯甲烷总量为30μg/L。树脂出水消毒后三卤甲烷产生量显著降低, 仅为13g/L, 较常规处理降低了56.7%。常规处理消毒后产生的卤乙酸以一溴乙酸 (MBAA) 和三氯乙酸 (TCAA) 为主, 分别为258.2μg/L、183.4μg/L, 总量为441.6μg/L, 而树脂出水的卤乙酸主要为MBAA, 还有少量的一氯二溴乙酸 (BDCAA) , 总量仅为102.86μg/L, 较常规处理降低了76.7%, 具体消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸的产生情况如图6所示。

　　 夏季, 水源水季节性污染较为严重, 连续运行磁性树脂示范工程, 跟踪监测常规水质指标, 考察示范工程对水质的净化效果。水源水中天然有机质主要带负电荷, 与磁性树脂的氯离子进行交换, 从而达到对有机物的有效去除, 监测周期内, COM_Mn浓度情况如图7所示。COD_Mn的平均去除率可达47.6%。COD_Mn的去除率与进水COD_Mn浓度呈现正相关关系, 进水COD_Mn越高, 树脂工程对水质的COD_Mn的去除率越高, 7月3~17日, 进水COD_Mn浓度大于3.39mg/L, COD_Mn平均去除率可达53.7%, 高于同期监测的臭氧生物活性炭深度处理工程 (37.8%) 。

　　 监测周期内氨氮浓度如图8所示。砂滤出水的氨氮浓度为0.02~0.52mg/L, 磁性树脂出水浓度为0.01~0.37mg/L, 磁性树脂对氨氮的去除效果不稳定, 去除率最大可达81.6%, 但也有出水氨氮浓度升高的现象。磁性树脂对氨氮有一定的吸附作用, 再加上水利循环池对水体起到增氧作用, 也能去除部分氨氮。而有时出水氨氮升高的现象, 是否是树脂氨基基团缓慢释放, 有待进一步考证。

　　 (1) 对NOM的去除效果。水源水中NOM大部分带有负电荷, 能够置换磁性树脂的离子交换基团, 从而实现树脂对NOM的高效去除。NDMP-3系列树脂粒径为80~150μm, 相比于传统树脂, 具有较高的比表面积和吸附速率, 本研究中树脂吸附平衡时间为30min。树脂对NOM的亲水组分和疏水组分都有较好的去除, 但不同亲疏水组分会影响树脂累计效应, 疏水组分含量越高, 树脂对NOM的去除累积效应越强, 随着反应批次的增加, NOM的去除下降越明显^[7], 本研究从100~1 000BV, 树脂对UV₂₅₄的去除率从80.9%下降到61.4%, COD_Mn的去除率从54.2%下降到27.1%, 一方面有机物占据了离子交换位点, 另一方面, 大分子量的疏水组分堵塞了树脂孔道, 抑制了树脂对NOM的去除^[8]。另外, 本研究树脂对水体中的UV₂₅₄组分的去除率高于COD_Mn, 表明磁性树脂NOM中紫外吸收组分具有更好的去除效果^[9]。

　　 (2) 对无极阴离子的去除。磁性树脂对带负电的无机阴离子也有较好的去除效果, 树脂对无机阴离子的去除效果取决于它们对树脂表面交换位点的竞争作用^[10~12]。本研究中, 5%试验组对硝酸根的去除率高达76.2%, 对硫酸根的去除率为92.6%, 对氟离子的去除率为19.4%, 树脂对3种无机阴离子的吸附效果整体表现为硫酸根>硝酸根>氟离子。

　　 (3) 对消毒副产物的控制。饮用水经氯消毒后会生成消毒副产物, 具有生物毒性, 其中三卤甲烷和卤乙酸最为常见^[13,14], 磁性树脂可通过对消毒副产物前驱物NOM的有效去除, 实现对消毒副产物的有效控制^[15]。本研究树脂示范工程出水消毒后三卤甲烷和卤乙酸浓度较常规处理削减了56.7%和76.7%, 有效地控制了消毒副产物的产生。

　　 不再生的情况下, 保持进水流量为200 m³/h, 连续运行反应器, 考察树脂连续运行效果, 为树脂再生频次的确定提供依据。结果表明, 前5h内, COD_Mn的去除率较高, 均值为37.9%, 7~25h有所下降, 均值为30.4%, 连续运行41h后, COD_Mn的去除率仍能保持在34.7%, 41~91h中COD_Mn的去除率逐步降低, 由34.7%下降到30.1%, 105~151h中COD_Mn的去除率整体上低于30%。连续处理5 000BV, 树脂对COD_Mn都能保持30%以上的去除效率, 处理5 000~7 200BV, 去除率维持在25%~30%, 可见磁性树脂在饮用水深度处理应用中, 不易达到饱和状态, 可适当降低树脂的再生频次, 具体不再生情况下COD_Mn去除率变化如图9所示。

　　 磁性树脂固定投资为68万元, 核算136元/m³, 具体见表2。树脂投加量为5m³, 总价约50万元, 核算100元/m³, 总投资成本为118万元, 核算236元/m³。按照处理5 000BV再生一次的频次计算, 即5d再生一次, 每次再生1m³树脂, 消耗再生剂1m³, 消耗氯化钠约为105元, 化学试剂费为0.004元/m³, 结合工业用电成本, 运行成本约为0.09元/m³, 由于树脂流失, 每年需补充树脂1 825元, 另外根据小试结果, 树脂可再生200次计算, 由于树脂失效, 每年需补充3.67万元的树脂, 即总运行成本为0.11元/m³。经调研, 臭氧活性炭投资成本约262.88元/m³, 运营成本为0.25元/m³, 均高于树脂工程 (见表3) , 因此磁性树脂技术在饮用水深度处理领域具有广泛的应用前景。

　　 (1) 磁性树脂能高效去除砂滤出水有机物、硫酸根、硝酸根, 树脂吸附平衡时间为30min, 树脂浓度取1.0%为宜, 对COD_Mn、UV₂₅₄、硫酸根、硝酸根去除率分别为60.5%、86.5%、89.1%和54.8%。

　　 (2) 磁性树脂能够可有效控制消毒副产物的产生, 树脂示范工程出水消毒后三卤甲烷和卤乙酸浓度较常规处理削减了56.7%和76.7%。

　　 (3) 水源水季节性污染时, 树脂深度处理工程对有机物能保持较高的去除效果, 去除率可达57.3%, 且树脂工程投资成本、运行成本相对较低, 分别为236元/m³、0.11元/m³, 磁性树脂在饮用水深度处理领域具有广泛的应用前景。