暖贴在全球的需求量越来越大, 现今中国已经达到日产100万片, 全国每年的销售量在2亿片左右。暖贴含有由铁粉、活性炭、无机盐、水等合成的聚合物, 原料里面的铁粉由于不同厂家含量不同, 基本铁粉含量在68%~85%^[1,2], 按照“以废治废”的思想, 将使用过后的暖贴经过简单的处理, 便能提取其中有用的物质, 将其制备成用于废水处理的混凝剂。

主要试验仪器:UV-5800紫外可见分光光度计、电子分析天平、PB-10型酸度计、哈希便携式浊度仪2100、数显式电热恒温水浴锅、HORIBA三维荧光光谱仪、ZR4-6混凝试验搅拌机等。

主要试验药品:废弃暖贴Fe₂O₃72.4%、ZnSO₄·7H₂O、MgSO₄·7H₂O (AR) 、腐殖酸 (AR) 、NaOH (AR) 、H₂SO₄ (AR) 等。

腐殖酸 (Humic Acid) 广泛存在于自然界的水体和土壤中, 来源于自然界生物的代谢产物或其遗骸经分解和转化、以及其他一系列的物理化学的反应累积, 地下水到地表水其浓度范围为0.02~30mg/L, 含量越少, 说明水质卫生状况越好。给水中以腐殖酸最为常见, 我国一般地表水源水中腐殖酸含量在8~10 mg/L^[3]。因此, 在混凝剂性能测试时, 通常以HA作为其代表物质^[4~6]。

将称取一定量的腐殖酸粉末, 配置1g/L腐殖酸储备液。向自来水中加入一定量的腐殖酸储备液, 控制水样腐殖酸含量为10mg/L, 将其作为试验废水, 主要指标pH为8.32~9.00, 色度为0.494~0.5A, 浊度为58.7~65.0NTU^[7]。

将1L腐殖酸模拟废水放置于六联电动搅拌器烧杯中, 在快速搅拌开始时投加混凝剂, 程序设定:以200r/min快速搅拌1 min, 以60r/min的转速搅拌6min, 最后以45r/min的转速搅拌4min, 静置15min后, 在液面下2~3cm处取上清液测定余浊、色度和UV₂₅₄等试验指标。

余浊跟色度采用哈希2100AN浊度仪测量, UV₂₅₄去除率由UV-5800紫外可见分光光度计在波长254nm下测定吸光度。

在单因素试验中, 以高岭土和腐殖酸模拟水样 (浊度:50~100NTU, 色度:0.35~0.45A, pH:7.5~8.5) 为研究对象, 以余浊和色度两个指标作为处理效果的评定指标, 分别考察金属总和n (M) /nSi的摩尔比, 聚合pH, 聚合温度, 聚合时间和熟化时间等单因素对混凝剂混凝效果的影响, 并为混凝剂合成的正交试验做准备。采用L₉ (3⁴) 正交表, 进行PSFZM合成的正交试验, 从而确定最优的试验因素组合。制备PSFZM影响因素见表1, 正交试验设计如表2所示。

从表3可看出, 制备PSFMZ混凝剂, 各因素对浊度, 色度去除率的影响大小顺序为:聚合温度>聚合时间>聚合pH>n (M) /n (Si) , 即C>D>B>A。

在单因素试验中, 不同制备条件下的PS-FMZ对浊度的影响大于色度, 由混凝剂制备的单因素试验及正交试验选择的混凝剂制备的主要因素为聚合pH, 聚合时间, 聚合温度根据响应面分析法原理^[10], 采用Box-Behnken^[11]模型对混凝剂制备试验进行三因素三水平试验设计, 以聚合pH, 聚合时间, 聚合温度为主要因素, 以余浊为指标。

图2a显示聚合温度和聚合pH之间的交互作用, 可以证明聚合温度和聚合pH对混凝剂去除效果有一定的交互作用。图2b表示聚合时间和聚合pH的交互作用, 其中, 余浊随着聚合温度的变化而增高或减小, 随着聚合pH的增高, 余浊的大小很明显降低, 且有一定的交互作用。图2c聚合时间和聚合温度的交互作用, 其中余浊随着聚合温度的变化而增高或减小, 随着聚会温度的增高, 浊度的去除效果很明显降低, 但这两个因素对浊度去除效果并没有交互作用。最终优化结果见表4。

考虑到实际操作的可行性, 将通过回归模型预测的混凝剂制备的最佳条件修正为:聚合pH为1.45, 聚合温度40℃, 聚合时间35min。

在试验水质相同条件下, 讨论混凝剂不同投加量处理水样效果, 讨论余浊, 色度及UV₂₅₄的去除率跟混凝剂投加量的关系, 试验结果见图3。投加量较少时, 形成的絮体体积微小, 网捕和扫卷作用较弱, 增大投加量, 絮体明显增大, 截留大量的悬浮物质, 但投加量过多, 使得胶体表面附着了大量反离子, 使其发生脱稳现象, 从而使得去除效果下降, 由于混凝剂中含有Mg²⁺, 镁盐用于色度去除有特殊功效^[12~14], 色度去除效果较好。

由图4可知, 原水的初始pH对混凝效果的影响较大, 初始pH在8~10时, 在相同投加量的条件下, 浊度, 色度, UV₂₅₄的去除效果比初始pH在4~6时的好, 其中余浊最小达到0.877 NTU, 色度去除率为99.4%, UV₂₅₄去除率达到85.8%, 由于弱酸性水质条件下, 混凝剂中的金属离子不能很好的水解, 絮体难以形成, 电中和作用不能充分发挥, 絮凝剂中只有高分子吸附架桥功能;当pH的增加使废水中粒子所带电性发生改变, 从而使带正电荷的金属离子的电中和作用可以实现, 絮体的卷扫功能可以充分发挥^[15]。试验表明制备的PSFMZ混凝剂对原水pH适用范围广, 在弱碱性环境条件下效果更好。

絮体沉降的快慢直接影响到絮凝池处理能力的大小和经济效益的好坏^[16], 在试验水样条件下, 10 min后开始出现明显沉降现象, 随着沉降时间的延长, 其处理效果逐渐提高;当沉降时间在15 min时, 会形成较大的絮体, 沉降效果也较好;在20 min时, 絮体已基本沉降完全, 之后再增加沉降时间, 混凝效果的变化不大。沉降时间为15 min, 说明混凝剂PSFMZ使用的经济成本较少。

荧光光谱分析法具有灵敏度高, 选择性好等特点且能够直观反映物质含量, 所有常被用来测定水体中荧光类物质。腐殖质的荧光特性^[17~19]已经被广泛用来解析其在各种天然环境中的来源及分布, 所以可以借助其荧光性探讨分析在水中的含量变化, 腐殖酸的浓度在 (5~100mg/L) 和溶液pH (2~12) 对其三维荧光光谱特性影响显著^[20,21]。

使用三维荧光光谱仪监测水质荧光类物质及混凝效果对荧光类物质的去除效果^[22], 从图6可以明显看出原水水质在E_x=220~480nm, E_m=370~800nm腐殖质特征峰非常明显, 其荧光强度较高, 这表明模拟废水中含有较多的荧光类物质, 图7为在3.1小节对应的投加范围 (0.075~0.45mol/L) 的去除效果, 在相同E_x/E_m处明显可以看到水样中腐殖质的特征峰逐渐减弱, 荧光强度也逐渐变弱, 说明水质中荧光类物质减少了^[23,24], 说明制备的混凝剂对配置的腐殖酸废水中荧光类物质有明显的去除效果^[25,26]。

PSFMZ具有由形状规则的树枝状长链相互交错形成的空间网络结构^[27], 图8中所示PSFZM形状规则的树枝状长链相互交错, 形成的空间网络结构尤为突出, 这种结构特征使得PSFMZ在混凝处理时, 吸附架桥及网捕的作用比较突出, 从而能够形成较大密实的絮体, 提高混凝效果。

从图9可以看出, 在其他制备条件不变的情况下, M/Si摩尔比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1时, 基团伸缩振动产生的吸收峰的强度先从2∶1摩尔比一直增大到4∶1, 摩尔比为5∶1特征峰的强度下降, 优化后的摩尔比4∶1的特征峰吸收强度为最大, 说明优化的效果最好。1 165~1 123cm^-1和992~945cm^-1分别是Si-O和Si-O-Fe基团振动产生的吸收峰^[28~30]这说明, 在聚硅酸存在下, 部分铁离子及水解络合铁离子可与共存的聚硅酸起络合反应生成铁硅聚合物, M/Si摩尔比增大, 参与络合作用的铁就越多, 形成Si-O-Fe键从而延缓聚硅酸的聚合速度, 同时也加大PSFMZ的聚合度^[31,32]。

(1) 制备混凝剂PSFMZ的最优条件:n (M) /n (Si) =4, 聚合pH为1.45, 聚合温度为40℃, 聚合时间为35min。

(2) 混凝剂PSFMZ对模拟腐殖酸废水在最佳投加量的条件下, 余浊为0.913NTU, 色度去除率为99.2%, UV₂₅₄去除率为81%, 原水pH对混凝剂的去除效果有影响, 原水pH在6以上时有很明显的去除效果, 混凝沉降时间在10 min效果一般, 在15min以后趋于平缓。三维荧光光谱能明显看出混凝过程中对荧光类物质去除良好。

(3) 扫描电镜能看出PSFMZ的表面有明显的树枝状长链交错的空间结构, 有利于混凝作用, 不同M/Si的PSFMZ的红外光谱说明优化后的混凝剂效果最好。