庆阳石化公司烟气脱硫工艺采用的是喷射文丘里湿法洗涤工艺, 该装置由洗涤塔烟气脱硫系统、废水处理系统和公用工程组成, 控制系统采用DCS。烟气中的二氧化硫等酸性气体在洗涤塔中经水洗和碱中和吸收后, 产生含有大量亚硫酸盐和催化剂悬浮物的高含盐废水排入废水处理系统———PTU装置进行处理, 处理后的废水目前要求达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 二类Ⅰ级要求后, 与废水处理厂的达标废水混合后直接外排。烟气脱硫废水中主要污染物为COD、悬浮物及盐分, 悬浮物主要成分为烟气中的催化剂粉尘, 盐的主要成分为亚硫酸盐和硫酸盐。烟气脱硫废水处理装置处理能力为7m³/h。

　　 烟气中二氧化硫等酸性气体是在吸收塔内与吸收液 (循环液) 接触时发生中和反应, 酸性的气体被偏碱性的吸收液吸收, 并通过调节氢氧化钠的加入量来调节循环液的pH。吸收二氧化硫所需的气水比和喷嘴数量的选择是依据二氧化硫的入口浓度、排放的需求和饱和气体的温度来决定。其主要反应机理为:首先, 烟气中的二氧化硫与水接触, 生成亚硫酸:SO₂+H₂O=H₂SO₃。然后, 亚硫酸与NaOH反应生成Na₂SO₃, Na₂SO₃与H₂SO₃进一步反应生成NaHSO₃, NaHSO₃又与NaOH反应加速生成亚硫酸钠;生成的亚硫酸钠一部分作为吸收剂循环使用, 未使用的另一部分经氧化后, 作为无害的硫酸钠水溶液排放。吸收塔浆液的pH通过NaOH注入来控制, 最佳pH在7.0左右。

　　 PTU装置主要系统:澄清器、氧化罐、液碱投加系统、絮凝剂与助凝剂投加系统、出泥设施等。

　　 (1) 澄清器。烟气脱硫废水排至澄清器, 主要是去除废水中的悬浮物。澄清器内部设有刮泥机。为加强沉淀效果, 通过絮凝剂计量泵加入絮凝剂聚硫酸铝及助凝剂聚丙烯酰胺, 使悬浮物沉淀到澄清器底部, 为防止沉积物结块, 澄清器内刮泥板保持连续运转, 并将沉淀物收集到泥斗中, 澄清器上部清液溢流到氧化罐内, 监视澄清器污泥界面高低, 打开底阀, 将沉淀污泥排放到过滤箱, 滤液收集到滤液池, 由滤液泵送回澄清器, 沉淀污泥装袋后定期外送作危险废物处理。

　　 (2) 氧化罐。澄清器后设置氧化罐, 罐底部有管式曝气管, 用系统风或鼓风机供风进行曝气, 并用循环泵对废水进行循环处理, 循环液中投加氢氧化钠。经过澄清的废水排到氧化罐, 由于含有大量的亚硫酸盐, 亚硫酸钠使得水中产生大量COD, 在氧化罐中通过鼓风曝气并投加碱液, 使不稳定的亚硫酸盐氧化成稳定的硫酸盐, 消减降低由亚硫酸产生的无机COD, 使其达标排放。氧化罐的碱液投加量根据氧化罐循环液的pH控制调节。

　　 该烟气脱硫装置自2014年11月开始调试运行, 烟气达标排放。废水经PTU装置处理时, 通过对澄清器絮凝剂、助凝剂的投加配比及投加量进行多次试验, 测定进、出水的悬浮物浓度以及对氧化罐的循环液循环量、碱液投加量、供风量的调试, 测定其进、出水COD变化。

　　 进水pH在6.0~7.0, 悬浮物浓度在2 800~4 300mg/L, 温度为52℃左右。试验所用药剂主要有助凝剂聚丙烯酰胺 (PAM, 相对分子质量400万~800万) 和絮凝剂聚硫酸铝 (PAS, 分子式[Al₂ (OH) _m (SO₄) ₃^-]_n) 。

　　 聚硫酸铝5~30g/L、聚丙烯酰胺1.5~4.0g/L;pH 5.5~9、温度20~52℃、水力停留时间2~24h。通过单因素试验, 确定PTU装置的最佳运行条件。

　　 (1) 絮凝剂投加试验。在pH为6.0 (原水质) , 温度52℃, 水力停留时间2h的条件下, 聚硫酸铝对含盐废水中悬浮物去除效果如图2所示。

　　 由图2可知, 随着聚硫酸铝浓度的增大, 含盐废水悬浮物浓度逐渐降低, 当其浓度增大到一定程度时, 悬浮物浓度不再降低反而升高;絮凝剂PAS的浓度为20g/L时, 含盐废水悬浮物浓度为609mg/L, SS的去除效率最佳。PAS浓度低于20g/L时, 废水中投加的絮凝剂有效物质浓度较低, 与含盐废水中SS结合不完全, 悬浮物去除效率不高;PAS浓度高于20g/L时, 随着PAS浓度增加, 使反应平衡向不利于矾花形成的方向进行, 胶体处于再稳状态, SS去除效率降低, 浓度增大。

　　 (2) 助凝剂PAM投加试验。在pH为6.0 (原水质) , 温度52℃, 水力停留时间2h, 聚合硫酸铝浓度20g/L的条件下, 聚丙烯酰胺对废水中悬浮物去除效果如图3所示。

　　 由图3可知, 随着聚丙烯酰胺浓度的增大, 含盐废水悬浮物浓度逐渐降低, 当PAM浓度增大到一定程度时, 悬浮物浓度不再降低反而升高;助凝剂PAM的浓度为3g/L时, 含盐废水悬浮物浓度最低为337mg/L, 混凝效果最佳, 悬浮物的去除效果最好。当PAM浓度低于3g/L时, 废水中PAM有效物质浓度较低, 反应不完全, 悬浮物的去除效果不佳;当PAM浓度高于3g/L时, 水质粘稠度升高, 会使废水中悬浮物处于脱稳再稳定状态, 不利于SS絮凝、沉降, 同时PAM本身也是一种高分子有机化合物, 其浓度较高时亦将影响出水COD。

　　 通过静态模拟试验测试表明:当聚硫酸铝配制浓度为20g/L, 聚丙烯酰胺配制浓度3.0g/L, 含盐废水悬浮物浓度可由3 850mg/L降至65mg/L, 悬浮物的去除效果最佳, 混凝效果好。

　　 但在实际运行过程中, 根据实验室对絮凝剂及助凝剂确定的最佳投加浓度及投加量, 聚硫酸铝单耗0.149kg/m³, 聚丙烯酰胺单耗是0.042kg/m³, 且均为干粉。按此要求对澄清器中来水进行药剂投加, 在其进水悬浮物在2 800~4 300mg/L时, 出水悬浮物在380~800mg/L, 出水悬浮物不达标。

　　 在烟气脱硫装置补水采用优质再生水时, 优质再生水的COD小于2mg/L;或其补水用新鲜水时, 其COD在10~20mg/L。此时补水中有机物产生的COD较低, 采用氧化罐供风氧化工艺机理, 可以降低由于在脱硫过程中产生的亚硫酸钠造成的无机COD。在此补水工况下, 进水COD平均浓度在200~600mg/L。

　　 (1) 调整循环液循环量。来水水量为6~7m³/h, 循环泵流量为150m³/h, 首先将循环液泵出口阀门开度调整在100%, 提高氧化罐废水循环处理量, 重复循环处理, 提高其处理效率。

　　 (2) 氧化罐曝气氧化风量与循环液pH控制。氧化罐的供风为公用介质非净化风, 其压力为0.6~0.7 MPa。通过调整氧化罐供风调阀开度, 调整氧化罐曝气供风风量, 测定出水COD。

　　 调试过程发现, 在循环液pH控制在偏中性时, 提高氧化罐供风量时, 测定氧化罐出水COD变化不大。因此, 根据氧化罐反应机理:2Na₂SO₃+O₂+NaOH=Na₂SO₄分析可知, 氧化罐的循环液pH对COD的去除具有一定的影响。通过运行测试表明:pH控制在8~8.5的条件下, 同时提高氧化罐曝气风量, 有利于含盐废水中COD的降低。这主要是因为将含盐废水的pH控制在弱碱性的条件下, 有利于亚硫酸氢盐转化成硫酸盐, 降低水中COD。pH控制在酸性条件时, 使化学平衡向不利于反应发生的方向移动, COD的去除效率降低。

　　 由图4在线分析数据表明:随着氧化罐通风量的增加, 外排含盐废水的COD逐渐降低。氧化罐通风量在450~560m³/h, 随通风量的增大, 含盐废水COD降低量不明显, 其平均浓度在600mg/L左右;当氧化罐的通风量增大到560~750m³/h时, 含盐废水COD降低量明显, 从600 mg/L下降到114mg/L;当氧化罐的通风量增大到750~860m³/h, 含盐废水COD降低趋势减小, 从114mg/L下降到40~60mg/L。由此可见, 提高氧化罐曝气氧化风量有利于COD的降低;但当氧化风量达到860m³/h并继续增加时, COD降低量趋于稳定, 说明在废水中因亚硫酸盐产生的无机COD已基本氧化成稳定的硫酸盐而去除, 废水中剩余的由补水中带入有机物产生COD, 无法用曝气氧化去除。

　　 通过装置运行调试:烟气脱硫装置洗涤塔补水为优质再生水或新鲜水时, 氧化罐的曝气风量控制在750~850 m³/h以上, pH控制在8~8.5, COD的去除效果较好, 出水COD小于60mg/L, 可达标直接排放。

　　 目前PTU装置来水TSS浓度为2 800~4 300mg/L, 小于5 000mg/L的控制指标, 控制合理;颗粒物经过澄清器絮凝沉降后, 可降至200~370mg/L, 难以满足70mg/L的直排要求, 分析原因可能为:

　　 (1) 助凝剂和絮凝剂均为干剂, 在罐内搅拌溶解排至PTU废水线及澄清器内, 有机助凝剂PAM作为相对分子质量高达800万的有机大分子, 其溶解过程较慢, 5.0kg干剂直接加入后, 可能出现溶解不彻底、不均匀现象, 影响其絮凝效果;建议优选溶液型絮凝剂和助凝剂, 并由两剂的供应商试验确定两剂的最佳配比, 提高药剂投加效果。

　　 (2) 助凝剂撬块的搅拌器目前速度为430r/min, 过快的转速会影响PAM大分子的分子量, 从而影响其絮凝效果, 建议将转速降低至200r/min以下。

　　 (3) 目前TSS分析方法采用重量法, 由于PTU废水为高含盐废水, 简单过滤可能导致部分盐析出, 影响TSS测量精度, 建议在TSS分析化验时, 利用新鲜水将滤出的悬浮物进行3次以上冲洗, 以减少盐分对TSS分析的影响。

　　 (4) 核实澄清器顶部耙子的转动效果, 加强排泥, 防止过量的泥积聚在澄清器底部, 影响澄清器停留时间;同时泥面过高, 悬浮颗粒随出水带出。

　　 (5) 可在澄清器后增加二级絮凝沉淀池, 降低出水悬浮物。

　　 根据PTU装置氧化罐去除COD的机理分析, 氧化罐的纯曝气工艺只能降低因烟气脱硫过程中产生的亚硫酸钠造成的无机COD, 对由洗涤塔补水带入的有机COD无去除作用, 因此该工艺具有一定局限性, 对烟气脱硫装置洗涤塔的补水水源及投加碱液的来源有较高的要求。

　　 (1) 净化水作为烟气脱硫补水时存在问题。在运行过程中, 为了节水, 采用净化水作为烟气脱硫补水时, 由于净化水为酸性水汽提后的再生水, 其含有大量的有机COD高达400~500mg/L, 经脱硫装置次生无机COD后, 废水中的COD高达到1 000~1 300mg/L, 电导率高达28 000~35 000μS/cm。此种工况, 经氧化罐曝气氧化工艺, 废水中的有机COD无法去除, 出水COD严重超标无法直接外排, 只能再返回废水处理系统循环处理, 造成污水及回用水装置系统内电导率升高, 严重影响废水处理厂生化系统及回用装置反渗透系统的正常运行。

　　 (2) 再生碱做为烟气脱硫装置中和剂时。在炼化企业液化气脱硫等工艺中产生大量再生碱液, 其中含有大量有机物COD。为了降低烟气脱硫装置中和吸收碱的用量, 降低生产成本, 提出用再生碱做为烟气脱硫装置的二氧化硫中和吸收剂。此时, 烟气脱硫废水中COD高达1 000mg/L, 电导率高达20 000~25 000μS/cm。此种工况下, 同上出水COD严重超标无法直接外排, 只能再返回废水处理系统循环处理, 造成废水及回用水装置系统内电导率升高, 严重影响废水处理厂生化系统及回用装置反渗透系统的正常运行。

　　 (1) 烟气脱硫装置补水采用新鲜水或优质再生水作为水源, 碱液采用新鲜合格碱做为洗涤塔二氧化硫的中和吸收剂, 通过强化运行管理, 在保证pH、曝气风量控制在指标范围内, 可通过氧化罐曝气氧化工艺, 降低无机COD, 保证出水在指标范围内。但经核算, 消耗新鲜水量约20m³/h, 年消耗用水约16.8万m³, 费用约41万元, 废水排放量增加7m³/h;同时造成新碱液用量增加, 废碱液处理成本增加。

　　 (2) 随着新环保法和《石油炼制工业污染物排放标准》的实施, 国家对节水的要求, 根据公司水平衡及各排污水水质特点:循环水的排污水电导在3 000~6 000μS/cm, 浊度在15~30NTU;PTU来水电导28 000~35 000μS/cm;回用水浓水电导3 000~4 000μS/cm, 浊度小于3NTU;化水站的浓水电导2 500~4 500μS/cm, 浊度小于3NTU。

　　 方案一:从末端治理, 将含盐废水处理工艺统一进行整合并优化。将浊度高、电导率高的含盐水 (循环水排污与PTU来水) 混合后经絮凝沉淀, 降低浊度, 然后与其他浓水混合再利用公司余热蒸汽闪蒸、蒸发结晶等零排放工艺, 实现近零排放。解决烟气脱硫补水水源及碱液来源的局限性。

　　 方案二:立于现状, 对各种高盐水分类进行治理后回用。比如根据循环水的排污水的特点, 采取电絮凝+沉淀+电渗析工艺处理后作为循环水补水;PTU立足处理达标直接排放。

　　 (1) 随着新环保法的实施和大气污染治理的加强, 各企业也开始加强对烟气排放进行治理;企业性质不同, 烟气的成分不同, 因此决定了烟气脱硫及其废水处理工艺不同。

　　 (2) 炼化企业脱硫装置采用的成熟工艺包-湿法洗涤工艺, 立足本套装置看, 其工艺成熟可靠, 处理后的废水、废气可稳定达标排放。

　　 (3) 由于炼化企业烟气中主要含硫化物及催化剂的成分, 废水处理工艺采用絮凝沉淀+曝气氧化工艺, 工艺原理的局限性造成其对脱硫补水水源及碱液 (需重点关注氯离子对不锈钢设备管道的腐蚀) 来源的要求具有一定的局限性。因此在设计时可同其他高盐水处理工艺进行整合统一设计, 采取高效蒸发结晶等零排放工艺, 对于降低投资, 节能减排, 降本增效具有现实意义。

　　 (4) 烟气脱硫废水处理产生的废渣处理, 在设计时可与污泥脱水工艺整合, 将废渣进入废水处理厂场污泥脱水系统处理。