在石油开采过程中产生的采油废水,由于其含有高浓度有机物会造成环境污染,而且不经处理直接排放还会造成原油和水资源的浪费,因此此类废水需要进行处理后再排放到环境中^[1] 。传统的处理技术,如重力沉降、焚烧和脱水,不能有效处理乳化和可溶性含油废水^[2] 。而膜技术因其具有操作简单,化学和热稳定性高,无相变等优点,近期在含油废水处理上得到广泛应用。在膜技术中,微滤膜是最有潜力、最重要的方法之一,在油水分离过程中,它通过不同的孔隙大小筛选机制保留比孔径(0.1~10μm)大的粒子^[3] 。

　　 聚四氟乙烯(PTFE)由于其超低表面能和强疏水性,已广泛应用于膜蒸馏^[4~6[4,5,6] 和质子交换膜燃料电池领域^[7,8,9] ,然而应用PTFE膜处理采油废水的相关报道很少。三元驱采油废水的成分复杂、pH高、可生化性差,传统工艺不能处理。PTFE膜具有微孔孔径均匀、稳定性能好的特点,并且具有耐酸碱、耐高温、耐微生物侵袭、耐氧化、耐油、耐高压和表面摩擦系数低等优点。PTFE膜处理采油废水具有更大的通量和抗污染能力,处理后可以直接回注低渗透层,或作为NF/RO的预处理,更具经济性和适用性^[10] 。本文旨在利用PTFE膜处理大庆油田三元驱采油废水,考察废水中主要污染物的去除效果及膜污染情况。

　　 PTFE膜处理三元驱采油废水装置安装于大庆市水务公司,储水池有效容积为0.061 25m³,在储水池上方安装体积为0.018m³的膜池,内装有PTFE平板膜。试验所用PTFE平板膜由两侧的PTFE膜面和中间的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑层构成。膜表面的有效长度和宽度分别是290mm和180mm,其膜面两侧总有效面积为0.1m²,膜孔径0.1μm。试验装置示意如图1、图2所示。

　　 三元驱采油废水原水经过混凝、气浮和砂滤处理后,作为PTFE膜处理装置的进水,进水水质见表1。

　　 采用重量法测定SS;采用紫外分光光度计法测定油田采出水中的油含量;采用淀粉-碘化钾法测定APAM;采用流动粒子计数系统测定悬浮物颗粒粒径中值^[11] 。

　　 本试验系统为连续运行,采用PLC控制,运行参数:过滤9min,间歇1min,反洗周期60min,反洗1min。运行通量和反洗通量分别为10L/(m²·h)和90L/(m²·h),气洗强度为10m³/(m²·h)(按照膜池底面积计算)。当跨膜压差增大到70kPa时,设备停止运行,进行膜片化学清洗。

　　 待膜两侧的跨膜压差达到70kPa,表明膜已严重污染,需要对膜进行清洗。将污染的膜组件放到清洗池中,用清水正向反向冲洗,再用清洗药剂反向清洗,最后用清水正向反向清洗。试验过程中所用清洗药剂组成:1%NaOH,0.72%NaClO和0.65%盐酸。

　　 油类是采油废水中的最主要的污染物,当油类漂浮在水面上时,这种烃类矿化物质不但会影响气-液界面间氧的交换,而且一旦油类在水中扩散开来,会消耗水中的溶解氧从而造成水质恶化。因此,油类物质是采油废水处理中主要的去除目标之一。PTFE膜对油类物质的去除效果如图3所示,从图3中可以看出,原水中的O/W平均浓度在5.9mg/L左右,经过PTFE膜处理后,出水O/W浓度降到1.15mg/L,平均去除率达到80.7%。可见,PTFE膜对O/W的去除率很高,被去除的O/W一部分是直接被膜截留,另一部分可能被大分子APAM包裹而截留。

　　 APAM是三元驱采油废水中的主要污染物之一,PTFE膜对APAM去除效果如图4所示。由图4可知,原水中APAM含量在683~790 mg/L,经过处理后,出水中APAM含量小于30mg/L,平均去除率为97.4%。APAM去除率高的原因,一方面由于原水中APAM相对分子质量很大数百万至1 500万;另一方面APAM的浓度很高,提高其粘度,通过分子之间力的作用使APAM分子粒径增大,因此PTFE膜通过筛滤作用可实现对其高效截留。由于废水中的APAM在采油过程经地层的剪切,部分大分子APAM被剪切成小分子,这些小分子的APAM,PTFE膜不能有效截留,导致膜滤出水中仍然含有一定量的APAM。

　　 悬浮物是油田水回注的一个比较重要的控制指标,因此能否将悬浮物质含量有效降低是衡量微滤膜对污染物去除效果的重要因素。PTFE膜对SS的去除效果如图5所示,由图5可知,原水中SS的平均含量为89.1 mg/L,出水中SS的平均含量为1.61mg/L,平均去除率达到98.2%。经过PTFE膜处理后SS的去除率很高,出水的SS含量达到《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T5329-2012)中B1级标准。

　　 采油废水中污染物的粒径中值是油田回注水水质控制的一个重要指标。表2是三元驱采油废水经PTFE膜处理后出水中污染物的粒径中值,从表2可以看出,出水中的污染物粒径中值不能检出,这说明PTFE膜对三元驱采油废水悬浮物有很好的截留作用。

　　 图6是新膜、污染后以及清洗后PTFE膜表面及断面的SEM照片。从图6a中可以看出新膜的表面比较平整,膜孔清晰可见。污染膜表面的SEM照片(如图6b所示)表明,膜表面的污染现象比较严重,许多大颗粒污染物积累在膜面上,几乎所有的膜孔都已经被堵塞。由于污染物的不断积累,污染膜表面的凝胶层表面凹凸不平,粗糙度很大。图6c为清洗后的膜表面情况;可以很清楚地看出,沉积的大多数污染物已经被去除,膜表面又恢复到了与原膜相似的粗糙程度,膜孔也变得清晰可见。

　　 图6d和图6e为原膜和污染膜断面的SEM照片比较,从图6d可以明显看出膜的内表面有一层很薄的分离层,中间是纤维状的支撑层。长期运行后,大多数的膜孔被堵塞,表明了膜通量恢复率的下降主要归因于形成厚度为2~3μm的凝胶层。

　　 为了分析造成膜污染的污染物成分,对污染膜进行了EDX分析。通过EDX能谱扫描分析污染物成分,得出污染物元素所占质量百分比如表3所示。由此分析可知,C、F元素是膜自有组成成分。污染膜上C、O元素含量很高,表明有很多有机物存在,因为废水中石油类污染物和聚合物含量较高;由于膜表面基本都被污染物覆盖,所以膜本身含有的大量元素F在污染膜表面含量很低。而Fe、Ca、Si和Cu元素的出现可能是采油废水形成过程中,岩石中的矿物发生膨胀,形成固体悬浮物进入采出水中。污染膜上Fe和Si是主要的无机污染物质,Ca和Cu的含量也比较高,由于三元驱采油废水碱度比较大,含有大量的OH^-,推测污染物可能是SiO₂、Fe(OH)₃、CaCO₃、MgCO₃等无机物污垢。污染膜上少量的Na、K元素存在的原因可能是NaOH清洗剂吸附到污染膜的表面或被有机污染物包裹一起沉积到膜面上,其对膜污染的贡献不大。

　　 对原膜、污染膜以及清洗后膜的红外光谱分析结果如图7所示。由图7可知,与原膜的条带强度相比,污染膜的条带强度更强,并有一些新的条带出现。3 285cm^-1和1 550cm^-1处较强的吸收峰代表N-H键,通过测量聚丙烯酰胺的分子式和进水的组成,得出这些峰值与聚丙烯酰胺有关。官能团中几个典型的吸收峰证明了很多重要的石油污染物的存在。比如,2 923cm^-1和2 853cm^-1处的吸收峰代表C-H键,1 641cm^-1处的吸收峰代表C=C键,1 203cm^-1、1 144cm^-1和1 044cm^-1处的吸收峰分别代表C-O-C,C-O,C-O-C键。污染后的膜和原膜的光谱波形的不同说明膜表面化学组成的不同,然而清洗后的膜和原膜的波形相近,说明化学组成与原膜十分相似,另一方面也说明污染物可以通过化学清洗去除。

　　 (1)PTFE膜对三元驱采油废水中的O/W、APAM、SS的去除率分别是80.7%、97.4%和98.2%,出水O/W、SS浓度分别是1.15 mg/L和1.61mg/L,粒径中值未检出,出水水质达到《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T 5329-2012)中B1级标准,这说明PTFE膜处理油田三元驱采油废水的可行性。

　　 (2)由SEM照片可见新膜的表面比较平整,膜孔清洗可见,PTFE膜处理三元驱采油废水一段时间后膜被污染形成污染膜,污染膜上由于污染物的沉积形成厚度为2~3μm的凝胶层,表面变得凹凸不平。EDX能谱分析结果表明膜污染物主要以石油类有机污染物和聚合物为主,还含有少量的SiO₂、CaCO₃、MgCO₃等无机污染物。

　　 (3)采用NaOH、NaClO和HCl对污染膜进行化学清洗后,污染膜可以得到很好恢复。