随着新能源产业的发展, 生产太阳能电池原材料的多晶硅企业数量日益增多。位于江苏无锡某科技公司主要服务于新能源———太阳能行业的硅片切割产业, 硅片切削液的综合处理和利用, 硅材料的技术开发, 废浆料的回收再利用等业务。在生产加工过程中, 将外排大量的多晶硅生产废水, 废水中含有大量的强酸、强碱、COD (2 000~3 000mg/L) 、氟化物及悬浮物, 且难于生物降解 (B/C为0.1~0.2) ^[1], 如果直接外排会对当地环境和地表水造成污染。

　　 本工程废水处理设计值Q=1 500m³/d。出水水质需满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 三级排放标准。根据本工程废水的特点, 主要污染物指标为COD、BOD₅、SS和F^-。公司车间外排废水经管道收集系统, 酸水和碱水分流处理后再集中处理。为了提高废水的可生化性, 保证生化系统能正常运转, 必须将酸水中的氟化物去除。进水水质和出水水质见表1。

　　 各生产车间外排废水 (酸水和碱水分流) 经管网收集后自流排入废水处理厂进入酸水池和碱水池 (酸水经分流除氟处理后再进入后续处理工艺) , 废水经水质、水量的调节后, 通过泵提升进入预处理系统, 预处理后的上清液自流进入集水池, 再经泵提升至高效气浮机处理, 处理后的水经水泵进入水解酸化池, 水解酸化池出水自流进入接触氧化池, 接触氧化池出水经二沉池沉淀后自流到塔式生物滤池, 最终终达达标标外外排排。处处理理工工艺艺详详见见图图11。

　　 由于多晶硅生产企业排放废水中SS、COD、F^-含量高, 在进入气浮池之前需进行预处理。生产车间外排废水经预沉淀池后进入工艺中的预处理系统, 进入预处理之前投加PAC和PAM进行絮凝。

　　 该厂利用工业废弃物处理含氟酸水, 体现了以废治废的思想。酸性水进入预处理系统, 向酸水投加附近工厂产生的废弃电石渣用于氟化物的去除。由于电石渣的加入, 酸性废水的pH上升至9~10, 为了维持去除氟化物的pH范围, 还需对pH回调。该厂利用附近钛白粉厂废弃的硫酸亚铁, 将pH回调至8~9, 在实际运行中发现, pH维持在8~8.5时F^-去除效果最佳。再加入PAM, 进行混凝沉淀, 将形成的CaF₂从水中分离出来。电石渣的投量为200mg/L, 硫酸亚铁的投量为90mg/L, PAM投量为2mg/L。电石渣成分见表3, 电石渣投加量与F^-浓度关系见表4。

　　 由于多晶硅废水中COD含量高, 且不易被降解, 设计时考虑在好氧池之前增加水解酸化池。水解酸化池将废水厌氧处理控制在第一、二阶段, 即水解阶段和发酵阶段。在水解阶段, 厌氧微生物的胞外酶将大分子有机物水解为小分子有机物。而在酸化阶段, 发酵细菌将水解后产生的溶解性有机物转化为挥发性脂肪酸等其他物质。

　　 根据工厂的运行数据, 可以将水解酸化试运行过程分为接种、培养驯化和稳定运行3个阶段。

　　 水解酸化池接种污泥取自附近废水处理厂的浓缩污泥, 接种量为20m³, 后通入少量的待处理废水 (占水解酸化池容积30%) 静置2d, 使厌氧污泥成为接种污泥中的优势菌种。

　　 在调试前段时间, 通过检测进出水BOD₅和COD, 发现水解酸化池进出水B/C均在0.08左右, 说明水解酸化池对废水并没有产生提高可生化性的作用。分析原因是多晶硅生产的切削废水中含有环氧乙烷、环氧丙烷形成的嵌段聚合物以及聚乙二醇。在调试初期, 水解酸化池中微生物尚未驯化完全, 难以破坏有机物的环状结构, 导致初期可生化性没有得到很好的改善。为了改善这一情况, 在驯化阶段向水解酸化池中投加附近养殖场的鸡粪和猪粪。鸡粪与猪粪的成分及含量差异较大, 混合发酵具有一定互补性。加入鸡粪与猪粪混合营养液, 可以加快水解酸化池启动。将鸡粪和猪粪按照1.3∶1比例, 投入到发酵池中, 加水混合, 使得水分维持在50%左右, 密封发酵4d后, 可投入使用该种营养液。考虑到实际的水质水量, 营养液投量为250L/d。该厂所用鸡粪、猪粪成分见表5, 这样驯化一段时间之后, 水解酸化池中B/C由开始的0.08上升至0.142。

　　 调试运行3个月之后, 水解酸化池调试成功。通过取样检测, 进水B/C在0.082~0.091, 出水B/C达到了0.424~0.452, 说明经过水解酸化池, 废水的可生化性提高。同时, 检测水解酸化池进出水氨氮的含量, 进水氨氮在35~45mg/L, 出水氨氮可达60~70mg/L。这说明, 在水解酸化池中发生了有机氮的还原。相比于在好氧阶段, 有机氮转化为硝态氮, 水解酸化池中有机氮还原为氨氮作用更容易发生, 有利于后续的好氧反应的进行。

　　 生物接触氧化是介于活性污泥法和生物膜法的一种工艺。池内填有布满生物膜的填料, 废水经过曝气, 流经填料, 其中的有机物被生物膜上的微生物分解利用, 从而达到净水的目的。

　　 接触氧化池接种成功后, 开始低负荷运行 (设计水量的10%) 。在低负荷运行过程中, COD去除效率一直不高。经过分析发现, 该厂在运行调试过程中, 曝气量过大, 水中的溶解氧含量在9 mg/L左右, 而正常接触氧化池水中溶解氧含量应维持在2~4mg/L。过度曝气会使水流的剪切力增强, 微生物难以附着在填料上, 生物膜难以正常生长甚至脱落, 因而二沉池出水COD升高。同时过高的溶解氧含量, 会使微生物自身氧化, 也会使处理效果下降。经过调试, 该厂将溶解氧量控制在2.7mg/L左右, 二沉池出水效果较好。好氧池DO与二沉池出水COD关系详见表6。

　　 在运行过程中, 二沉池出现污泥上浮、变黑, 出水中COD和P的含量上升并产生恶臭等现象。经分析, 是由于该厂没有及时排泥导致污泥长期积留在池底, 污泥处于厌氧状态, 污泥自身分解发酵形成H₂S、NH₃、CH₄等气体, 带动部分污泥上浮, 导致出水COD升高。同时由于沉积的污泥厌氧释磷, 导致出水P的含量上升。该厂将二沉池排泥周期由原来的12h改为4h, 随着排泥周期的改变, 出水COD和P的含量由原来的236mg/L和13.2mg/L逐步降低至60.2mg/L和1.0mg/L。

　　 该厂为了进一步提高二沉池出水水质, 故在好氧池后增设塔式生物滤池。其作用机理是微生物、后生动物和原生动物附着在滤料上形成生物膜, 吸附并利用分解废水中的有机污染物, 使得生物膜不断更新, 水质得到净化。塔式生物滤池由于其塔式构造, 滤池内可形成较强的拔风状态, 通风良好, 因而可减少曝气量。为了促进生物膜的更新, 减少滤料堵塞的可能, 均质出水, 该生物滤池设计时结合虹吸滤池的特点, 将处理后的水回用, 对滤料进行反冲洗。通过控制反冲洗强度, 水流可带走老化的生物膜, 促进生物膜的更新。经过实际操作, 反冲洗强度控制在4~6L/ (s·m²) 最佳。若低于该值, 无法将老化的生物膜冲洗下来;而高于该值时, 由于强度过大, 使得生物膜难以生长, 无法正常降解有机物。滤池下部设有微孔曝气系统, 除给微生物提供溶解氧外, 也可促进生物膜的更新。曝气量过高不利于生物膜生长, 而曝气量过低, 无法将老化的生物膜带出反应器, 因此实际运行过程中曝气量控制在900~960kgO₂/d。

　　 本项目调试运行成功, 总历时三个半月。稳定运行后, 出水水质见表7。

　　 (1) 本项目电力装机总容量为300kW/h, 工作容量为172kW/h, 实用有效功率为165kW/h, 电力消耗成本1.32元/m³。

　　 (2) 人员工资成本0.36元/m³ (定员5人, 月薪3 000元/月) 。

　　 (3) 药剂处理成本1.11元/m³。

　　 (4) 整体项目物化和生化处理工艺直接运行成本为2.79元/m³。

　　 经过工程实践, 采用酸水、碱水分流处理, 通过气浮、水解酸化、生物接触氧化以及生物滤池等工艺, 可以将多晶硅生产废水中的污染物有效去除, 且出水也可达到《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 三级排放标准。多晶硅废水较其他工业废水排放量大、有机物含量高且可生化性差, 通过适当的工艺将废水进行处理, 甚至回用到生产工艺当中去, 这对于节能减排、环境保护都有着重大的意义。