双氧水 (过氧化氢, H₂O₂) 作为半导体制造中使用量较大的化学品, 常分别与硫酸、盐酸、氨水等按比例混合作为化学清洗剂^[1]。随着国内半导体制造先进制程的不断推进, 特别是28nm的量产, 化学清洗剂的用量呈倍数增加, 致使半导体制造废水中的双氧水浓度也相应上升。双氧水对废水中的主要排放指标COD的测定有明显影响, 会造成总排COD测值的偏高^[2]。同时, 废水中双氧水的缓慢自分解, 不断释放出气泡, 除了影响混凝沉淀的效果, 还会增加泵的故障频率。

　　 现在废水中双氧水的去除, 主要依靠生物酶或还原剂^[3,4], 处理成本普遍较高。锰砂主要用于地下水的除铁除锰^[5], 可利用其催化还原反应从而去除废水中双氧水, 但尚未有成功的工程应用案例。针对半导体废水中双氧水浓度高的特点, 采用锰催化氧化工艺处理, 在试验研究取得良好处理效果的基础上, 进行工程实践, 具有去除效率高、成本低廉、维护方便等明显优势。

　　 国内某12英寸半导体厂, 废水产生量为3 500~4 000m³/d, 其中双氧水浓度最高的废水为含氨废水, 产生量为500~600 m³/d。双氧水处理系统设计处理水量700m³/d, 按20h/d运行。

　　 原水和设计出水水质见表1。

　　 高浓度含双氧水废水去除双氧水工艺结合既有的含氨废水处理系统, 在原系统前端增设pH调节池和锰砂塔, 将原调节池改造为中间水池。具体工艺如图1所示。

　　 含双氧水废水 (含氨废水) 进入调节池, 调节pH后泵入锰砂塔;经过锰砂催化还原去除双氧水后, 流入中间水池;在中间水池均匀水质后, 泵入含氨废水处理系统去除氨氮;再与含氟废水混合后, 进入含氟废水处理系统去除氟离子;最后与酸碱废水混合, 经中和系统调节pH后排放。

　　 pH调节池选用玻璃钢 (FRP) 材质, 设搅拌器、pH仪表和NaOH投加设备。锰砂塔选用碳钢 (CS) 并内衬玻璃钢 (FRP) 防腐, 其内部结构与普通砂滤塔一致, 进水方式改为下进上出。中间水池为既有设备, 具体规格参数和附属设备见表2。

　　 锰砂塔内底部填料共分5层, 底部选用大粒径石英砂, 上部选用MnO₂含量>35%的锰砂, 填料级配见表3。

　　 锰砂催化处理系统主要控制仪表见表4。

　　 双氧水分析仪安装于中间水池, 主要用于监测锰砂塔出水中双氧水浓度;pH计安装于pH调节池, 用于监测进水pH并控制NaOH的投加;液位计安装于pH调节池, 用于监测液位并控制泵的启停;流量计安装于pH调节池, 用于监测和控制锰砂塔进水流量。

　　 锰砂塔满水浸泡24h后, 按设计流量35m³/h的1.2倍进行冲洗, 72h后出水清澈, 说明填料中的杂质已经冲洗干净, 进入正常运行阶段。

　　 经过6个月的连续运行, 在进水双氧水平均浓度为3 032mg/L的条件下, 控制反应pH为10.5~11.5, 锰砂塔流速为7~8 m/s, 出水双氧水浓度稳定在10mg/L以下, 平均去除率达到99.9%以上, 具体情况如图2所示。总排放口双氧水浓度由200~300mg/L降至50mg/L以下。

　　 由于双氧水的干扰, 含氨废水中COD平均浓度达到3 098 mg/L, 将含氨废水中双氧水有效去除后, 含氨废水处理系统出水COD降到50 mg/L以下。总排的COD由工程实施前的平均浓度355mg/L降至150mg/L, 降幅达到57.7%。

　　 因双氧水缓慢自分解导致的泵积气低电流跳脱和斜板沉淀池不断冒小气泡的现象也得到解决。

　　 理论上锰作为催化剂, 反应过程中没有消耗。而实际运行过程中, 由于水流的冲刷, 会有微量锰砂被带出。定期取样监测系统出水中锰浓度, 平均仅为0.2mg/L, 总排锰浓度<0.1mg/L。系统运行6个月后, 锰砂损耗约12%, 预计锰砂的更换周期为12个月以上。

　　 本工程总投资约为120万元。设备装机功率约19kW, 实际使用功率约11.5kW, 折合耗电费约0.25元/m³。填料更换周期按12个月计为12 000元, 折合填料费约0.06元/m³。因此废水处理运行成本约为0.31元/m³, 远低于传统工艺几元甚至几十元的单位处理成本。