一直以来,污水处理技术以及处理标准总是随着社会环境不断发生改变。在现代污水处理发展的百年历程中前半个世纪的处理目标主要是BOD₅、SS,当时的社会背景是大量污水引起卫生问题。在20世纪60年代之后,出于控制富营养化的目的,氨氮、总氮、总磷逐渐成为控制目标,并一直延续至今。随着社会环境的发展,近年来,人们开始逐渐关注水中的微量有机污染物(或称痕量有机污染物,micro pollutants),它包括“传统型微污染物(classical micro pollutants)”,例如多氯联苯(PCBs),有机氯类杀虫剂(DDT),二恶英、农药等,还包括“新型微污染物(emerging micro pollutants)”,这些新型微污染物包括荷尔蒙类激素、药物和个人护理品(PPCP)、杀虫剂类农药、阻燃剂类电子产品、全氟类化合物的惰性表面物质等。

　　 这些微污染物在传统污水处理工艺中较难以被去除,会随着污水处理厂出水一起被排入到受纳水体当中。甚至有些抗生素(如氟喹诺酮类)易于吸附在污泥上,通过污泥的堆肥或填埋等环节渗入地下水或进入植物体。

　　 最近十年来,在不同国家和地区的水体、土壤、污水和污泥等中都检测到了ng/L到μg/L水平的药品和PPCPs。目前水环境中所检测出的药品种类已超过80种,甚至个别地方的饮用水中也检测到ng/L水平的药品剩余物。微污染物的大量检出是由于工业化学品、家庭个人护理品以及农药的广泛使用,并通过不同的途径进入到自然水体当中。据统计,市政污水排放已经成为微污染物侵蚀水体环境的主要途径之一。1998年,德国科研人员针对49座污水处理厂的出水以及收纳水体进行了微污染物检测,最终发现36种药物活性成分以及5种代谢物都能被检出。在德国的巴登-符腾堡州,2004年展开了一场对德国四大河流的微污染物分布情况调研,包括莱茵河、内卡河、多瑙河以及Krsch河,均检测到了大量不同种类的抗生素以及260多种有机极性物质。据IGKB(International Water Pollution Control Commission For Lake Constance)对康士坦茨湖以及其附近14个汇水口的调查,通过基本的监测方法,均在水体中发现多类药物组分以及代谢物成分,浓度在10~15ng/L。在美国、日本、加拿大和欧洲等国家和地区的城市污水处理厂出水中均存在微量的药品、麝香、医用显影剂等剩余物^[1]。

　　 在中国,已有约158种PPCPs在河流及湖泊等天然水环境中被调查研究,被报道次数最多的前10种物质均为抗生素。从PPCPs在所有报道中被检出频率情况看,大部分抗生素类PPCPs在中国地表水环境中检出频率都很高,相比之下,非抗生素类PPCPs检出频率较低,大多低于60%^[2]。

　　 与传统性有机物不同,部分微污染物的化学性质非常稳定,进入自然环境之后需要上千年甚至上万年的时间才能分解。这些物质会在人和动物体内积累,并通过食物链传播、富集,最终导致生物体组织慢性中毒。

　　 部分微污染物的稳定性不高,易降解,但因为污染源会持续输入水体,因此会在水里维持一定的浓度,被称为“伪持久”。有些微污染物在降解的过程中,会生成中间产物,这些中间产物相对稳定,且与母体结构非常相似,通常为多点极性物质,溶解性强,更容易进入自然水体。中间产物通常还会与母体化合物结合,进而可能导致水生生态环境整体毒性提高。

　　 吸附指的是先通过物理方法或生物方法将微污染物吸附在TSS上,再通过沉淀和过滤工艺将吸附了微污染物的TSS去除。吸附量可以通过Freundlich吸附模型来计算,吸附量与吸附常数、污泥产量和被吸附物质的浓度有关。

　　 曝气吹脱法不适用于体积较大、亲脂性或者低挥发极性化合物。吹脱效率只与亨利常数和气流有关。

　　 生物降解是指环境中的微生物有机体在新陈代谢作用或酶促作用下,发生化学结构的改变。生物转移是指在生物体或者酶制剂的介导作用下,物质发生化学性转换的过程。

　　 在污水处理厂不同的工艺段(缺氧、好氧、厌氧)中,由于环境因素不同,微污染物本身的化学结构差异,发生生物降解和生物转移的反应与机理也有较大差别。以IBP、NPX、SMX、ROX 4种微污染物为例,分别在缺氧、好氧、厌氧工艺段的降解率都各有不同,如图1所示。相对于传统污染物,由于微污染物在水中浓度很低,只有ng/L到μg/L水平,微生物的生长速率非常低,因此生物降解微污染物的能力非常有限。

　　 臭氧氧化是利用臭氧的强氧化作用来降解微污染物。臭氧可以由空气或者纯氧通过臭氧发生器制备。臭氧氧化由于其强氧化性,通常置于生物处理工艺之后。为了避免残余臭氧外泄并保证臭氧氧化所产生副产物的降解,反应器构造通常采用下向流型式,并且,臭氧投加量也必须经过精确计算。在实际工程中,当水中溶解性有机碳(DOC)浓度为5~15mg/L时,臭氧的经济投加量为3~10gO₃/m³,此时可氧化去除水中90%以上的药物和农药^[3~5]。但是,在此反应中,往往容易产生副产物,这些副产物需要进行进一步处理,比如在臭氧氧化段后加设砂滤器^[6~8]。通常经过臭氧氧化后,PPCPs基本都能被降解,不会检测到残余,其生态毒理效应也会被破坏。但是,部分微污染物被氧化的程度十分有限,如碘化造影剂这种物质只能被部分氧化^[9,10]。臭氧氧化效率主要取决于水体中DOC的含量以及微污染物的化学特性。在臭氧氧化过程中,会产生羟基自由基,而羟基自由基具有非常强的氧化性,即使不被臭氧氧化的化学物质也能被羟基自由基氧化^[7,8]。

　　 臭氧还具有很强的消毒能力,消毒效果甚至可以达到欧盟的相关水质指标^[4,10]。另外,在臭氧氧化工艺中要注意亚硝酸盐,亚硝酸盐会快速与臭氧发生反应消耗量为3.4gO₃/gNO₂^--N,这将会无形中增加臭氧的投加量。

　　 活性炭吸附通常采用颗粒活性炭或者粉末活性炭。在常规污水处理厂工艺中,下向流颗粒活性炭过滤器通常置于二沉池之后。如果采用粉末活性炭,则可将其投加在过滤区的絮凝池内,或者直接投加在曝气区。粉末活性炭不用像颗粒活性炭那样,需要单独的再生处理,因为粉末活性炭往往与活性污泥混合,再一起送往后续工艺进行处理或者处置。

　　 粉末活性炭的投加方式有3种,如图2~图4所示。

　　 3种投加方式虽然PAC的投加点不同,并且后续处理工艺不同,但都可以实现微污染物吸附去除的目的。图2所示工艺中PAC投加于絮凝池,并且絮凝池后设有沉淀池,可以将PAC大量截留,进而减轻滤池负荷,使得滤池回流的PAC大大减少。相对于图4工艺,图2工艺可以节省30%~50%的PAC。但由于其流程复杂,构筑物最多,所以其造价也最高。

　　 图3工艺也可以实现稳定的吸附效果,PAC也投加于絮凝池,但絮凝池后不设沉淀池,只设滤池。滤池反冲洗后的污泥与截留的PAC一并回流到生物处理段。该工艺同图2,可有效节省PAC的投加量,滤后出水中PAC浓度只有0.5mg/L,整体造价低于图2。

　　 图4工艺最为简单,PAC直接投加于生物处理段,不设絮凝池和沉淀池,只设滤池以保证出水水质,滤池的设置可以使PAC的流失量低于5%~10%。但滤池反冲洗水中只能回收10%~20%的PAC,这种方式的PAC投加量高,但投资费用最低。

　　 2010年,Metzger对PAC去除微污染物进行了中试研究^[11],试验中设置接触反应池内停留时间为0.5h,沉淀池停留时间为2h,PAC的停留时间为数天,为了防止PAC的流失,在沉淀池后设有过滤单元。试验结果表明,当水中DOC浓度为5~10mg/L,PAC投加量为10 mg/L时,对水中药物残留和X光造影剂的去除率可提升至70%。反应后的PAC回流到生物处理工艺段,进行两步逆流反应,可将微污染物的去除效率提升至90%,同时还能去除40%~50%的DOC^[12]。PAC回流,会使二沉污泥的产量增加大约10%,活性污泥的SRT缩短,但同时,也会降低污泥容积指数SVI。PAC可能造成的腐蚀问题可通过使用高强度的聚乙烯或者不锈钢材质的管道和水泵来解决。另外,PAC制备也需要消耗一定的能源,为30~35kW·h/kgPAC,所以如果PAC投加量为10~20 mg/L,算上PAC的制备能耗,折合单位污水量能耗为0.3~0.7kW·h/m³。

　　 近年来,由于颗粒活性炭(granulated activated carbon,GAC)再生成本降低,对GAC的研究也越来越多。从目前的研究成果来看,这项技术是极其有前景的,但是还不足以付诸工程设计。

　　 不同技术的能耗分析见表1、表2。

　　 臭氧氧化最大的能耗在于臭氧制备,而臭氧制备量又取决于臭氧浓度,臭氧浓度则取决于待去除微污染物的种类和浓度以及所希望达到的去除率。区别不同的臭氧发生方式是很有必要的,比如输送液态氧就比原地制备纯氧要更加经济。臭氧氧化工艺(包括砂滤段)针对一个水量为2万m³/d的污水处理厂而言,能耗大约为0.1kW·h/m³,包括了制备纯氧的能耗16~18kW·h/kgO₃。

　　 颗粒活性炭最大的能耗在于滤柱本身的压力损失,以及预过滤和反冲洗的能耗。粉末活性炭最大的能耗在于活性炭的投加、搅拌以及循环。粉末活性炭工艺中,将产生较大量的污泥需要处理,随着污泥中炭比例逐渐提高,污泥的热值也会随之升高,所以在污泥焚烧时,就必须消耗更多的能量。

　　 不同工艺都存在的一个能耗点就是水泵类的提升设备。在德国新德芬根的一座污水处理厂,将粉末活性炭工艺段设置在二沉池与过滤絮凝池之间,粉末活性炭工艺段包括活性炭投加、搅拌与沉淀,该工艺段的能耗为0.05kW·h/m³。

　　 以相同去除率为前提,臭氧氧化的一次能源消耗要低于活性炭吸附,但是臭氧制备所消耗的电能会增加水厂总能耗20%~40%。

　　 随着水厂的规模增大,单位水量处理费用将呈现下降趋势,并且活性炭吸附工艺的处理费用下降要比臭氧氧化工艺更加快速。

　　 从2008~2010年期间,科研人员在瑞士苏黎世州附近的克洛滕污水处理厂进行中试,科研人员将粉末活性炭投加在絮凝池内,并加入絮凝剂Fe³⁺,出水直接进入砂滤池,砂滤池的反冲洗水回流到生物段。另外,2013~2015年科研人员还在瑞士锡萨赫州的埃尔戈茨污水处理厂进行了为期2年的大规模生产性试验。在试验中,科研人员通过改变试验条件来监测微污染物的去除效果,试验条件包括季节变化、接触时间、粉末活性炭投加量等因素。粉末活性炭及离子絮凝剂也投加在絮凝池内,出水进入砂滤池。为减少活性炭的流失率,并保证砂滤出水水质,砂滤池的反冲洗水也要回流到生物段,砂滤池每24h开启一次反冲洗,或者根据液位差来决定反冲洗的频率。出水样品采集用固相萃取法(SPE),样品检测采用LC-MS/MS。

　　 试验结果表明,活性炭吸附与砂滤工艺的结合在除磷、削减TSS和浊度方面,都优于单纯的砂滤工艺。并且,该结合工艺虽然省去了沉淀池,但是对大部分微污染物的去除率依然可以达到80%以上,也有个别微污染物的去除率略低,比如丙酸(MEC)和磺胺甲恶唑(SMX)。并且,投加PAC和Fe³⁺不会对砂滤池的过滤周期和反冲洗周期带来影响。

　　 这两个水厂的试验结果验证了省去沉淀工艺,只采用吸附和过滤工艺,依然可以实现较高的微污染物去除率,并且可以节省投资费用。

　　 德国鲁尔协会的Thomas Grunebaum博士对德国Schwerte污水处理厂进行了微污染物去除试验。Schwerte污水处理厂的处理水量为1万m³/d,设计最大进水流速为640 L/s,旱季平均流速为110L/s。对比试验设有两条工艺路线,路线一采用传统生物处理工艺,路线二采用生物处理工艺后加设臭氧氧化工艺和活性炭吸附工艺。路线二的污水流态采用循环式,二沉池的出水经过臭氧氧化和活性炭吸附后可以回流到曝气池的好氧区,或者曝气池的进水口,也可以是二沉池的进水口。3个回流点的切换可以通过设置计量装置,以及根据臭氧氧化和活性炭吸附的反应程度来进行选择。回流量会根据进水负荷进行调整,以保证二沉池始终维持稳定的水力负荷,例如旱季的污水浓度会提高,则回流量将会加大,流速也会相应提高,而回流浓度将会有所降低。

　　 活性炭工艺段设有3座反应器,每个反应器的容积为150m³,活性炭投加方式采用水喷射泵。活性炭吸附工艺段的取样结果表明,当PAC投加量为10mg/L,回流量控制在140%~220%时,双氯酚酸、立痛定等易被吸附的物质可被快速吸附,去除率可达80%;当PAC投加量为15mg/L时,大部分微污染物的去除率可达90%以上。PAC回流至生物反应区可以提高PAC的停留时间,进而有效提高PAC对微污染物的吸附量。

　　 臭氧氧化工艺段设有6个反应器,每个反应器的容积为32m³,其中1、3、5为臭氧氧化反应器,2、4、6为臭氧反应后的脱气塔。臭氧氧化工艺段的取样结果表明,当O₃投加量为2mg/L,双氯酚酸的去除率可达65%,对于美托络尔缓释片等物质,当O₃投加量提高到5 mg/L才开始有一定的去除率,而对于X光造影剂,即使O₃投加量大于5 mg/L,去除率依然低于50%。试验结果表明,臭氧投加量与反应时间的设定主要取决于微污染物本身,双氯酚酸等易被氧化降解的微污染物在臭氧投加量为3mg/L,反应时间为20 min时,就可以被大量去除。而除了微污染物本身的性质以外,臭氧投加量和反应时间还与期望达到的出水浓度以及进水DOC浓度有关。

　　 总之,对比试验结果表明,臭氧氧化去除能力低于活性炭吸附去除能力,一方面是因为在侧流反应中,臭氧氧化效果始终受限于侧流水量的循环率;另一方面是活性炭可以循环至活性污泥反应区,进一步提高活性炭的负荷,从而达到更高的吸附去除率。因此,当活性炭投加量为15 mg/L时,大部分微污染物的去除率都可以达到80%以上,而在主流反应中,臭氧的氧化去除率基本不可能超过80%。

　　 目前美国化学文摘登记的化学品数量已经达到七千多万种,而且近年来以每年数百万至千余万种的增速在不断增加。欧盟已对十万种使用过的化学品记录在册,其中三万多种化学品的年使用量均在1t以上。而目前环境中可检测出的微污染物已达数百种,还有更多的微污染物尚未引起足够重视或者尚未建立可靠的环境分析方法。随着分析技术的发展与进步,将有越来越多的微污染物引起关注,但目前依然缺乏统一的排放控制标准和环境质量标准,也缺少相关法律和国际公约的制约。

　　 时至今日,瑞士发现地表水体中部分微污染物的浓度已经对水生态系统构成了潜在威胁。2014年瑞士政府颁布标准要求污水处理厂削减80%的微量有机物(首批包括12种),该标准将于2016年正式实施,届时瑞士将成为全球首个对污水处理微污染物有控制要求的国家。在未来的20年中,瑞士将有100多座污水处理厂安装处理微污染物的深度处理设备,这将占瑞士所有污水处理厂中近一半的份额。

　　 中国的城市污水处理在过去30年里飞速发展,处理目标几乎直接从处理有机污染物跨越到氮磷营养物,未来的中国城市污水处理向着什么方向发展是一个令人深思的问题。中国科学院广州地球化学研究所发布的一项研究结果表明,2013年中国抗生素使用量惊人,一年使用16.2万t抗生素,约占世界用量的一半,大量抗生素被排放入水环境中,这将使中国城市污水处理面临的挑战将更加严峻,城市污水处理如何控制微污染物理应提上议事日程。