桐乡市果园桥水厂地处浙北杭嘉湖平原腹地,河网水系发达却无优质水源,水厂建造时只能采用京杭大运河为水厂水源,原水水质仅为Ⅴ类水,属于微污染原水。因此果园桥水厂于2003年采用生物接触氧化预处理+常规处理+臭氧-活性炭深度处理工艺进行改造,改造后出厂水水质完全符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)。但由于气温变化、原水氨氮变化及生物接触氧化预处理工艺效率的变化,造成冬季低温时,出厂水氨氮指标较难控制(见表1)。尤其在原水水温低于5℃的极端天气,出厂水氨氮含量较高,水厂曾采用增加预处理池生物量、停留时间,增强曝气等措施,取得的效果有限。

　　 说明在不对水厂工艺设施进行大规模改造的前提下,以现有的制水工艺,用生物接触氧化预处理的方法来降解水中氨氮,在冬季极端低温天气时,无法取得满意效果。对此,我们研究通过水处理中除氨氮的化学法,来达到在低温期有效去除氨氮的目的。

　　 现阶段水处理对原水中氨氮的去除主要有2种方法,生物氧化法与化学还原法。其中前者为大部分水厂所采用,将原水引入生物接触氧化预处理池或曝气生物滤池,再向池内供气,通过培养硝化菌,以生物降解作用将水中的氨氮降解为硝态氮;而化学还原法则采用强氧化剂,通过化学反应的方式直接将氨氮还原为氮气,并从水中分离出来,释放到空气中。其中化学法中最具代表性的就是折点加氯法。

　　 折点加氯去除水中氨氮的工艺原理为:折点加氯中O-A阶段,氯气杀灭水中细菌;A-H阶段,氯气与水中氨氮反应,生成氯胺(主要为一氯胺);H-B阶段,氯气与氯胺反应,生成氮气与盐酸,在这个反应过程中可以去除水中的氨氮;之后的B-C阶段,水中游离氯增加[见图1和式(1)及式(2)]。

　　 图1中,峰点H表示余氯量最大,以化合性余氯形式存在;折点B表示余氯量最小,以化合性余氯形态存在;折点加氯即在折点B以后,余氯量随加氯量增加而增加,增加的为自由余氯。水中氨氮含量越多,折点加氯量越多;水中氨氮含量越少,峰点加氯量越少。

　　 设备:电磁搅拌器、冰箱、分光光度计、便携式余氯仪、水浴锅、注射器等。

　　 药剂:碘化钾溶液、硫酸溶液、硫代硫酸钠标准滴定溶液、淀粉指示剂、酒石酸钾钠溶液、纳氏试剂、氨氮标准溶液、纯水、抗坏血酸、甲醇等。

　　 有效氯的测定(GB 19106-2013);纳氏试剂分光光度法(GB/T 5750.5-2006);三氯甲烷测定(GB/T 5750.8-2006)等。

　　 取氨氮溶液12份,每份900mL,将4.7%的次氯酸钠溶液稀释1 000倍后(浓度为47mg/L),分别以10mL、20mL、30mL…120mL的剂量,加到12份溶液中,用电磁搅拌器密封搅拌10min后,放在温度为4~6℃冰箱保鲜柜中(模拟冬季水温下清水池的消毒环境),静置2h,之后对溶液的氨氮、余氯、总氯、三氯甲烷浓度等进行检测。

　　 试验配置目标溶液的时候,用生物活性炭池的出水(即清水池的进水)做原液,并添加一定剂量的氨氮标准溶液,配置氨氮浓度为0.53mg/L的目标溶液。按1.4节所述流程进行操作,并将所测数据汇总如图2所示。

　　 通过对所测数据的汇总,按照余氯、总氯及氨氮浓度曲线分析,其结果与1.1节中工艺原理的情况比较接近。从试验结果可以推论2NH₃+3NaClO→N₂↑+3NaCl+3H₂O所述情况是成立的,氨氮在折点之后基本能反应完全,还原为氮气排除,且只要有充足的有效氯补充,反应率接近100%。

　　 通过曲线可知,次氯酸钠氧化氨氮生成氮气的过程,在折点加氯的A-H段也同样存在,但由于存在游离态氨氮与次氯酸钠发生反应生成氯胺的影响,此阶段对氨氮的去除比较缓慢。而到了H-B阶段,游离态氨氮全部与次氯酸钠反应生成氯胺,之后投加的次氯酸钠能充分与氯胺反应,消耗氨氮,所以H-B阶段对氨氮的去除效果非常明显。直至折点B之后,水中的氨氮能全部反应去除。

　　 同时,也可以从式(1)和式(2)中,模拟计算次氯酸钠耗用量与水中氨氮浓度的比例关系:峰点H时加氯量为水中氨氮浓度的4.38倍,折点B时加氯量为水中氨氮浓度的6.57倍(如采用氯气,则上述数据乘以次氯酸钠的有效氯含量95.3%)。

　　 折点加氯消毒法对于采用微污染原水的常规水处理工艺水厂,应慎重考虑消毒副产物指标。而果园桥水厂对微污染原水采用了生物接触氧化预处理+常规处理+臭氧-活性炭深度处理工艺的进行处理,其经过“生物接触氧化预处理”及“臭氧-活性炭深度处理”后,对水中有机物有了一定程度的去除,再对出水进行折点加氯,在此状况下,试验对消毒副产物指标的影响情况需进一步跟踪。试验中选择了常规项目的消毒副产物指标三氯甲烷,作为研究折点加氯时对水中产生消毒副产物变化影响的参照。按1.4节的试验流程,将反应后的产水进行了三氯甲烷含量的测定,结果如图3所示。

　　 由图3可知,水中次氯酸钠投加量从0.52mg/L,一直增加到6.27mg/L,相应水中三氯甲烷的浓度与次氯酸钠投加量成正比,随着次氯酸钠投加量的逐步增加,三氯甲烷的浓度亦同步增加,从最低时的小于检测下限,一直增加到0.009 2mg/L。且通过观察图3的变化曲线可知,两者之间呈现良好的线性关系。在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中,三氯甲烷的限值为0.06mg/L,而试验中,加次氯酸钠达6.27mg/L时,水中三氯甲烷的浓度仅为0.009 2mg/L,远低于国标限值。

　　 试验也对非常规指标的消毒副产物进行了检测。选取了GB 5750.10-2006的14项消毒副产物指标中的11项进行分析(其中甲醛、乙醛、溴酸盐为臭氧消毒时产生的消毒副产物指标,因本次仅针对氯消毒进行分析,故不对此3项消毒副产物指标进行跟踪)。

　　 试验取加氯前的活性炭池出水,先添加氨氮标液,直至氨氮浓度均达到0.5 mg/L;在氨氮浓度为0.5mg/L的水样中添加次氯酸钠,进行折点加氯反应,添加有效氯含量6mg/L(水厂设计次氯酸钠最大投加流量Q_Max为4mg/L,试验采取1.5Q_Max的加氯量),制得待测样品,搅拌混合充分2h(模拟清水池消毒时间)后,进行各项指标检测;再静置12h(模拟配水管网的停留时间)后,再次进行各项指标检测,见表2。

　　 由表2可知,果园桥水厂对微污染原水采用生物接触氧化预处理+常规处理+臭氧-活性炭深度处理工艺进行处理后,对水中有机物进行了一定程度的分解、降解、去除,再对出水进行折点加氯,其消毒副产物指标属于可控范围,各项指标远小于GB5749-2006的限值。

　　 2014年12月上半月,因天气寒冷、水温低,原水氨氮较高,而接触氧化预处理池对氨氮的去除效果不理想,造成出厂水中存在一定浓度的氨氮,果园桥水厂在此情况下,启用了折点加氯的消毒模式。期间随着出厂水中氨氮浓度的提高,氯耗也同步增加,由之前的2.5mg/L左右增加到4mg/L以上(见表3)。

　　 在出厂水补氯形式采用折点加氯后,通过这段时间厂化验室的检测结果可以得知:即使活性炭池出水的氨氮浓度较高,平均值达到0.6mg/L左右,但出厂水的氨氮浓度能得到有效的控制,出水氨氮<0.02mg/L,此情况在之前总氯控制时是不可能发生的。根据折点加氯的理论,可推断在折点加氯中的H-B阶段中,氨氮被氯氧化消耗了。

　　 在12月17日后,出厂水余氯控制由折点加氯法调整为之前一直采用的总氯控制,之后19日开始出厂水氨氮大幅升高(18日出厂水氨氮仍<0.02mg/L,推论为清水池的容积影响,使第二天早上化验时,化验采取的水样为之前折点加氯期间的水),并于之后连续1周出厂水氨氮浓度较高。

　　 果园桥水厂由于受到原水氨氮浓度波动、气温变化、生物接触氧化预处理池运行效率等影响,在冬季原水水温低于10℃时,出厂水中存在一定浓度的氨氮。在原水水温低于5℃时,甚至存在出厂水中的氨氮超过0.5mg/L国家标准限值的可能。而现在冬季加氯的控制方式为总氯消毒,加氯量较低,基本为1.2~1.5mg/L。通过折点加氯曲线可知,其所处曲线的A-H阶段,为氯胺消毒。此消毒方式对于氨氮的去除效果有限,对冬季出厂水氨氮出现接近0.5 mg/L的情况,无抑制效果。如采用折点加氯,对出厂水氨氮的控制较好,但加氯量增大,增加一定生产费用支出。

　　 假设冬季水厂制水规模为10万m³/d,次氯酸钠成本按照1 000元/t计算。原来加氯模式次氯酸钠的耗用按照15mg/L计算,折点加氯后次氯酸钠的耗用按照40 mg/L计算,水厂调整为折点加氯后,次氯酸钠消耗的成本由原来的每天1 500元,调整后为每天4 000元。即调整后每天增加次氯酸钠的支出为2 500元。参考之前几年的气温、原水温度情况,每年冬天约有一周的时间,原水水温低于5℃。在此期间采用折点加氯法进行消毒,去除氨氮,则水厂每年仅需增加原材料支出1.75万元左右(约0.025元/m³),可使水厂的冬季出厂水氨氮指标符合国标要求。

　　 由于生物接触氧化法依靠生物作用来降解水中的氨氮,其生物活性受气温的影响很大,在水中氨氮浓度最高的冬季,其运行效果也是最低的,因此在冬季时此工艺不具备优势。针对现有水厂工艺、运行情况及存在冬季出厂水氨氮存在超标的问题,建议采用以现有的生物接触氧化法为主,化学还原法为辅的方式,来确保冬季出厂水的氨氮指标符合要求。

　　 建议冬季低温时,可通过水温来确定加氯模式,如水温低于5℃时,加氯方式调整为折点加氯;也可通过检测出厂水中氨氮浓度来调整,如出厂水检测氨氮浓度大于0.4mg/L时,调整为折点加氯方式。通过有条件地使用折点加氯消毒方式,来应对冬季极端天气或水质污染事件造成原水氨氮浓度较高的问题,确保出厂水水质达标。