2010年前上海饮用水原水的70%取用黄浦江上游引水水源, 30%取用长江口陈行水库水源。2010年建成青草沙水库, 库容4.3亿m³, 供水能力719万m³/d, 中心城区和部分区县水厂切换青草沙水源后上海70%原水取用长江水源。

黄浦江上游原水切换为青草沙水库原水后, 原水水质有了很大提高, 取水安全得到保障, 但在黄浦江上游原水切换为青草沙水库原水过程中遇到了许多水质问题, 如自来水出现白色漂浮物、藻类引起滤池堵塞、原水pH高引起出厂水铝偏高超标、藻类产生异味物质影响供水水质、藻类产生藻毒素等, 需采取措施解决这些问题, 以保障供水水质。

在原水切换为青草沙水库水后, 出现了自来水烧开后水中有白色雪花结晶漂浮物的情况, 经ICP-MS全谱分析测定, 白色结晶漂浮物主要含有钙、硅。随着温度升高 (加热) , 水中的碳酸氢根离子转化成碳酸根离子与钙离子结合形成碳酸钙难溶于水, 同时由于水中存在一定量的硅, 因此白色漂浮物中含有一定量的硅酸钙结晶, 结晶较轻, 易形成白色雪花漂浮物, 经电子显微镜检测晶体呈针状。为了验证白色雪花漂浮物的成分, 配制和青草沙原水钙、硅浓度相当的溶液, 加入和出厂水等量的碳酸氢根, 调整pH与出厂水相同, 煮沸冷却后观测到同样的白色雪花状漂浮物, 经电子显微镜检测, 模拟水样的结晶形状也呈针状, 进一步证明白色雪花漂浮物为碳酸钙和硅酸钙的混合结晶体。

同样使用长江水源陈行水库原水的出厂水并无此现象。经分析, 可能存在以下差异: (1) 青草沙水库到水厂有40多km, 顶管渠道和钢管内壁采用水泥内衬, 水泥主要成分是二氧化硅, 经检测青草沙水库出水到水厂硅含量增加近5mg/L。 (2) 经检测, 两个水库钙含量相近, 但磷含量有一定差距, 陈行水库总磷在0.1 mg/L左右, 而青草沙水库总磷在0.02mg/L左右。青草沙水库建设围库致水停留超过2年时间, 使磷沉淀降解了很多, 如磷增加白色雪花漂浮物是否会消失, 为了证实这点, 在水中加入0.05mg/L磷酸根, 青草沙原水水厂出厂水烧开后就没有了白色雪花漂浮物, 因为磷酸盐的存在抑制了碳酸钙硅结晶的形成。

碳酸钙硅结晶形成的白色漂浮物无毒, 青草沙水库水总硬度约160mg/L, 为《生活饮用水卫生标准》限值450mg/L的1/3。青草沙水库使用后周转速度加快, 磷自然会升高, 白色结晶会慢慢减少, 且随着时间的推移, 水泥中硅析出量也会减少, 白色结晶的现象就会消失, 对此对市民作了正面解释。在青草沙水源使用3个月后这个现象确实消失了。

青草沙水库虽然建造于江中, 但地处长江下游, 总磷总氮较丰富 (见表1) , 库容量大, 停留时间较长, 藻类容易繁殖。

青草沙水库藻细胞数一般在1×10⁷~1×10⁸个/L (见表2) , 春天以硅藻为主, 夏天以蓝绿藻为主。

青草沙水库刚投产几个月就有很多水厂发生滤池堵塞情况, 水厂普通快滤池冲洗周期从12h改为8h, 水厂V型滤池冲洗周期从48h改为30h, 滤后水浊度升高, 原来水厂滤后水浊度控制在0.1NTU以下, 滤池去浊率95%以上, 但高藻季节有些水厂滤后水浊度只能控制在0.3 NTU左右, 滤池只有50%去浊作用, 出厂水中藻细胞数达1×10⁵个/L。

氧化剂对灭藻有很好的作用, 考虑运输、储存、使用量等因素, 采用投加次氯酸钠灭藻。由于青草沙水库原水氨氮小于0.02 mg/L, 浊度小于10NTU, 投加次氯酸钠后是游离氯灭藻, 效果很好。

从试验结果看, 随着次氯酸钠投加量的增加, 叶绿素a明显降低, 当次氯酸钠投加量达到1.0mg/L (接触时间为1h) , 叶绿素a降低接近80% (见图1) 。

在次氯酸钠投加量试验的同时, 开展接触时间试验, 图2是次氯酸钠接触时间30min到3h (次氯酸钠投加浓度1mg/L) 的叶绿素a去除效果。

表3显示了各水厂实际运行水量和到达各水厂时间, 因此从时间上看完全满足杀灭大部分藻类的要求, 并在水厂混凝沉淀过程中去除。之后, 五号沟一直投加次氯酸钠0.6~1.0mg/L, 除藻情况和试验结果基本一致, 到水厂能降低80%左右。水厂滤池堵塞现象再也没有出现, 滤池运行恢复正常, 出厂水藻细胞数在每升几千到上万个, 出厂水浊度恢复到0.1NTU以下。2014~2016年使用青草沙水库原水的水厂出厂水平均浊度在0.07~0.08NTU。

藻类在生长过程中除需氮磷外还需消耗大量二氧化碳, 在光合作用下形成叶绿素, 除了消耗空气中二氧化碳, 也会消耗水中大量二氧化碳, 水中有碳酸盐, 二氧化碳减少后, 原水pH会升高, 长江口青草沙水源进水pH一般在8.0左右, 但进水库后在光照作用下, 夏天pH能升至8.5以上, 下午2~3点时pH接近9.0, 夜间原水pH又有所下降 (见表4) 。

铝是两性物质, 在弱碱性条件下有一定溶解度, 因而当pH升高时, 采用铝盐混凝剂, 就会出现出厂水铝偏高和超标的情况 (见表5) 。

从以上数据分析, 常规处理水厂出厂水铝有超标情况, 平均值也偏高, 而深度处理水厂出厂水铝并不高, 更没有超标, 主要是深度处理水厂采用生物活性炭, 生物活性炭中生物菌在新陈代谢过程中吸进氧气放出二氧化碳, 使水中二氧化碳增加, 降低原水pH, 因而经过生物活性炭, 水的pH下降, 就不会出现铝偏高和超标情况。最近几年, 水厂采用混凝剂加酸来降低水中pH, 水厂出厂水铝偏高和超标情况有所改善 (见表6) , 但混凝剂加酸后混凝剂水解效果变差, 混凝剂投加量有所增加。

混凝剂硫酸铝国家标准pH要求大于3.0, 实际产品pH在3.6~3.9。聚氯化铝国家标准pH要求3.5~5.0, 实际产品pH在3.7~4.4。混凝剂加酸后, 硫酸铝pH在2.8~2.9, 聚氯化铝pH在3.0左右, 虽然可以通过投加加酸的混凝剂降低原水pH, 缓解出厂水铝超标和偏高情况, 但原水pH高达8.8~8.9时, 仍有铝偏高情况发生, 不能彻底解决问题, 而且混凝剂加酸后水解效果较差, 混凝剂投加量会增加5%~10%。

投加二氧化碳能降低原水pH, 可以解决出厂水铝偏高和超标问题。表7和表8是小试和中试投加二氧化碳降低pH情况。

不同水源水温对二氧化碳吸收影响不同, 表7是长江水源投加二氧化碳降低pH的效果, 从数据分析, 投加4mg/L二氧化碳pH降低0.37, 以后每增加2mg/L投加量, pH约降低0.1。

从表8数据分析, 原水pH降低1.0需要投加9.25mg/L二氧化碳, 夏天青草沙水库pH最高约9.0, 降低至pH 8.0就不会有铝偏高和超标情况 (表8理论计算值是输入初始pH、碱度、水温、TDS、目标pH等参数计算得到的相应的二氧化碳投加量, 这个软件国外网站及厂商均会提供) 。

目前市场上有工业和食品用二氧化碳, 工业二氧化碳中会有少量硫, 有异味, 不能用于饮用水, 食品用二氧化碳纯度99.99%, 市场价1 000元/t, 如投加10mg/L, 每m³水增加成本0.01元。目前正在抓紧生产试验, 尽快应用于上海青草沙水源, 解决季节性pH升高、出厂水铝偏高和超标问题。

青草沙水库建成后藻类及其产生的致臭物质一直影响供水水量和水质, 水库一年四季均有藻类的存在, 春天以硅藻为主, 夏天以蓝绿藻为主, 不同藻在新陈代谢过程中均会产生致臭物质。

春天易产生硅藻, 硅藻产生的致臭物质可以采用一定浓度的游离氯氧化, 游离氯浓度控制在0.5mg/L以上, 就能将硅藻产生的致臭物质氧化。气温高时可采用游离氯氧化, 如三卤甲烷偏高, 可用高锰酸钾氧化, 但一定要控制好高锰酸钾的投加量, 不然会增加水的色度。也可以用粉末活性炭吸附, 但要有1h左右的接触时间, 才能发挥很好的效果。

2015年3月, 青草沙水库黄丝藻 (属硅藻) 在4天时间内从1×10⁷个/L发展到 (8~9) ×10⁷个/L, 前2天用户投诉自来水有异味357个, 水厂及时提高沉淀池出口游离氯浓度至0.5~0.8 mg/L, 后2天用户投诉电话降至15个。

2016年4月, 青草沙水库黄丝藻在几天时间内最高升至11×10⁷个/L, 根据以往经验, 及时调整沉淀池出口游离氯浓度, 同时投加15mg/L粉末活性炭, 因此没有用户投诉自来水有异味。

控制一定浓度的游离氯可以氧化硅藻产生的致臭物质, 再适当投加粉末活性炭效果更好, 但气温高时需要注意控制消毒副产物三卤甲烷。

夏天易产生蓝绿藻, 蓝绿藻产生的致臭物质主要是甲基异莰醇-2和土臭素, 由于土臭素含量均很低, 小于10ng/L, 因而本文仅研究对甲基异莰醇-2的去除。

(1) 常规处理工艺采用游离氯氧化不仅不能有效去除甲基异莰醇-2, 反而会使甲基异莰醇-2有所升高, 主要是采用氯氧化会破坏蓝绿藻细胞壁导致甲基异莰醇-2增加。

(2) 投加粉末活性炭可以有效去除甲基异莰醇-2, 粉末活性炭投加量增加, 甲基异莰醇-2的去除率也随之增加。投加粉末活性炭接触时间3h试验结果:投加10mg/L粉末活性炭, 甲基异莰醇-2的去除率为37.6%, 粉末活性炭投加量增加到30mg/L, 甲基异莰醇-2的去除率增加至78.0%。

(3) 投加粉末活性炭去除甲基异莰醇-2需要足够的接触时间, 接触时间太短不利于粉末活性炭吸附甲基异莰醇-2。原水到水厂后投加20mg/L粉末活性炭, 接触时间十几分钟, 去除率仅30%左右。在青草沙水库五号沟投加粉末活性炭, 到水厂的时间4~10h, 有足够的接触时间, 生产实际中去除率比试验效果更好 (试验接触时间为3h) 。投加10mg/L粉末活性炭, 甲基异莰醇-2的去除率在42.4%~61.5%, 投加15 mg/L粉末活性炭, 甲基异莰醇-2的去除率在63.2%~82.5%。仅用粉末活性炭对甲基异莰醇-2的去除率最高在80%左右, 如水源水中甲基异莰醇-2大于200ng/L, 仅用粉末活性炭甲基异莰醇-2要达到10ng/L以下有困难。

(4) 采用臭氧—生物活性炭深度处理工艺能有效去除甲基异莰醇-2, 甲基异莰醇-2很高时, 可适当提高前后臭氧投加量。前臭氧投加量0.5~0.8mg/L, 甲基异莰醇-2去除率39.3%~56.4%, 后臭氧投加量0.4~0.6 mg/L甲基异莰醇-2的去除率39.0%~90.8%, 前后臭氧投加可使甲基异莰醇-2去除率达68.4%~96.0%。甲基异莰醇-2高达400ng/L以上, 采用臭氧—生物活性炭深度处理工艺的水厂出厂水甲基异莰醇-2均小于10ng/L。如甲基异莰醇-2较高, 采用前臭氧0.8 mg/L, 后臭氧0.6mg/L深度处理工艺, 甲基异莰醇-2仍有超标可能, 可适当增加前后臭氧投加量。

(5) 粉末活性炭臭氧联用能更有效去除甲基异莰醇-2。前后臭氧投加量过大, 可能会增加溴酸盐的生成, 余臭氧浓度过高, 也可能会破坏生物活性炭的生物菌。如原水甲基异莰醇-2达到1 000ng/L, 可采用粉末活性炭和臭氧—生物活性炭工艺联用, 粉末活性炭较长时间接触, 可先去除部分甲基异莰醇-2, 再采用臭氧—生物活性炭工艺, 适当提高前后臭氧投加量, 出厂水甲基异莰醇-2可达到10ng/L以下。

青草沙水库微囊藻毒素可以检测到三种 (MC-LR、MC-RR、MC-YR) , 但主要是MC-LR。经过近3年检测, MC-LR月平均浓度为1.02~319.11ng/L, 小于国标限值1 000 ng/L, 夏天浓度51.39~456.08ng/L, 平均188.17ng/L, 冬天浓度15.89~33.72ng/L, 平均20.83ng/L, 夏天是冬天的8倍多。进水厂预氯化后微囊藻毒素略有增加, 主要是藻细胞破壁后藻毒素增加, 常规处理水厂采用游离氯消毒, 出厂水微囊藻毒素均小于10ng/L。游离氯消毒可以氧化微囊藻毒素, 会增加消毒副产物, 但增加量与其他有机物生成的消毒副产物相比量很小。

(1) 水库刚启用阶段, 由于建设围库, 水已在水库停留很长时间, 水中磷沉淀降解较多, 加上新水泥管道中含有硅, 易形成碳酸钙硅结晶, 随着用水量增加和水力调控, 不再有碳酸钙硅结晶形成。

(2) 次氯酸钠可以有效杀灭藻类和去除硅藻产生的致臭物质, 但不能有效去除蓝绿藻产生的致臭物质。

(3) 藻类严重时原水pH升高, 可以通过投加二氧化碳降低原水pH或采用深度处理工艺解决出厂水铝偏高和超标问题。

(4) 蓝绿藻产生的致臭物质甲基异莰醇-2可以通过投加粉末活性炭长时间接触去除。夏天藻类致臭物质甲基异莰醇-2达到1 000ng/L时, 可采用粉末活性炭和臭氧—生物活性炭工艺联用, 出厂水甲基异莰醇-2可以达到10ng/L以下。

(5) 常规处理水厂采用游离氯消毒, 可以去除藻毒素, 出厂水微囊藻毒素均小于10ng/L。