目前, 我国一些老城区仍然在大量使用铁质管材, 使用铁质管材不仅造成管网腐蚀问题, 在水质和水力条件变化时也会引起管道内部铁稳定性发生变化, 例如水流由动态到停滞时容易引起铁释放, 导致“红水”现象。不同材质管道运输水质的稳定性不同^[1], 而对于同种铁质管材运输不同水体时管网内部稳定性、腐蚀程度也不相同。在运输地表水和地下水的给水管网中, 运输地表水的给水管网腐蚀程度更高, 铁稳定性更强。我国北方地区地表水与地下水进行混合供水, “南水北调”工程等在水源切换时, 管道内部铁稳定性容易遭到破坏, 引起“红水”现象^[2], 可能是由于水源切换以后, 运输地下水管道的铁稳定性差, 管道腐蚀垢内部硫酸盐释放到水体导致沉淀平衡破坏引起给水管网铁释放。在进行管道维护处理时应注意防止管道内铁稳定性遭到破坏, 此外, 调节水质不当也会引起铁稳定性破坏, 强化混凝作用会使得碱度降低, 碱度对铁稳定性影响很大^[3], 硫酸盐增多会加速管网腐蚀, 但高浓度的硫酸盐会溶解管道上腐蚀垢中铁稳定层, 导致管道腐蚀垢中铁化合物释放。在实际工程中, 解决“红水”现象的方法有调节水质、管材替换、腐蚀垢处理等^[4,5,6]。

管材、水体、管垢三者之间相互作用使得给水管道内铁超标, 产生“红水”现象, 具体通过三种反应:腐蚀反应、铁释放、铁沉积。水体与管壁之间通过电化学、沉淀、氧化还原反应使得悬浮颗粒附着在管壁上形成腐蚀垢^[7,8], 腐蚀垢在水体流态或水质变化时将其包含的铁释放出来。影响腐蚀垢内铁释放的因素包括物理、化学、生物三大因素, 物理因素包括温度、水力停留时间、水体流态;化学因素包括pH、碱度、氯化物、硫酸盐、溶解氧等;生物因素包括管网中微生物菌群分布、细胞膜的结构等, 都对铁的释放有不同程度的影响。

给水管网中铁主要以Fe (OH) ₃形式存在, 腐蚀程度大时会使得浊度等指标超标, 而腐蚀形成的腐蚀垢遭到破坏也会使得吸附在腐蚀垢内部重金属释放出来, 引起其他重金属超标, 例如镀锌铁管腐蚀垢在流态变化时易引起管道中的铅超标^[9]。

有研究表明铁质管道的腐蚀垢表现为Fe (Ⅲ) 相 (针铁矿 (α-FeOOH) 、磁铁矿 (Fe₃O₄) 和磁赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 的多孔沉积物, 在管垢顶部附近有壳层状致密层, Fe (Ⅱ) 和腐蚀垢形成的铁相存在电子迁移, 加速Fe (Ⅲ) 化合物的形成^[10], 其中Fe₃O₄比β-FeOOH、γ-FeOOH、FeCO₃ (FeCO₃会加快不均匀腐蚀垢的形成) 和无定型铁更加稳定。腐蚀垢内部微生物及腐蚀垢结构组成对于铁的释放具有重要影响, 腐蚀垢中的生物膜和有机物在无机污染物的释放和积累起着重要作用^[11], 腐蚀垢紧密氧化层中生物膜的形成抑制了管道腐蚀, 管网中余氯的消耗趋于稳定^[12]。对于同种铁质管材, Fe₃O₄和Fe₂O₃在腐蚀垢稳定层中的比例影响Fe的释放速率, Fe₃O₄占腐蚀垢比例越高, 铁的释放速率越慢, Fe₂O₃占腐蚀垢比例越高, 铁的释放速率越快。

输送地表水的管道腐蚀垢较厚, 腐蚀结节分布密集, 而输送地下水的管道中, 腐蚀垢较薄, 腐蚀结节多为空心。铁腐蚀垢的主要成分是磁铁矿 (Fe₃O₄) 和针铁矿 (α-FeOOH) , 腐蚀垢结构和水源条件会影响其质量比——磁铁矿/针铁矿 (M/G) , 厚的腐蚀垢和结节的硬壳中M/G比值更高 (>1.0) , 而薄的腐蚀垢中没有检测到磁铁矿, M/G比值相对来说低得多, 因此可用M/G比值鉴定不同水体形成的腐蚀垢的特征和稳定性。

输送地下水的管道腐蚀垢中存在较多含铁物质, 性质不稳定, 如γ-FeOOH、β-FeOOH和无定形氧化铁, 管道磁铁矿含量低、腐蚀比表面积较高, 因此具有较高的吸附能力^[13,14]。水源切换过程中地表水和地下水水源会进行转换、混合, 输送地下水的管道腐蚀垢稳定性较弱, 在转换混合过程中容易遭到破坏, 其内部吸附的铁化合物和细菌会释放出来。输送地表水和地下水的腐蚀垢不仅结构存在差异, 而且细菌分布也不同, 运输地表水管道的腐蚀垢中铁还原菌占多数, 而运输地下管道的腐蚀垢中硫氧化菌 (SOB) 、硫酸盐还原菌 (SRB) 和铁氧化菌 (IOB) 均占多数。有研究表明运输地表水管道腐蚀垢中主要细菌群落和相对丰度 (铁还原菌IRB比例高达43%～65%) 在给水条件变化时不会产生剧烈变动, 但是运输地下水, 以及地下和地表混合水的管道内部, 细菌相对丰度 (IRB) 低于5%, 且在水源切换引起SO${}_4^{2-}$升高时 (运输地下水的管道腐蚀垢中所含还原性硫远高于地表水) , 导致SOB、SRB、IOB显著增加, 腐蚀垢结构变得松散, 引起铁释放^[10]。

给水管网生物膜中存在的SRB、SOB和IOB为运输地下水腐蚀垢中的主要成分, 可加速管网腐蚀, 运输地下水的腐蚀垢中IOB有助于针铁矿 (α-FeOOH, 腐蚀垢外层稳定结构) 的形成。管网生物膜中的IRB在厌氧条件促进Fe₃O₄的形成, 可抑制管道腐蚀和铁释放^[7]。新的铁质管材中生物膜形成阶段, 微生物的群体结构会发生变化, 生物膜从以SRB、SOB、IOB为主转变成以IRB为主, 生物膜在腐蚀过程中的作用不仅与水体接触时间有关, 而且与微生物群体结构有关, 管网中生物膜在7 d内加速管道腐蚀, 但7 d后可抑制管道腐蚀, 释放Fe的铁硫杆菌和释放Fe²⁺的铁氧化亚铁菌, 两种细菌作用使得生物膜在7 d内促进腐蚀, 7 d后生物膜中的IRB发挥主要作用, Fe (Ⅲ) -Fe (Ⅱ) 转换减少, 产生腐蚀抑制效果, 因此生物膜上微生物多样性的变化是导致生物膜从加速腐蚀到抑制腐蚀变化的原因^[15]。

给水管网管道材质的选择对于维持管道内铁稳定性十分重要。对于同种材质管道, 腐蚀垢的组成和铁稳定性受到水质和使用年限的影响, 对于不同材质管道, 腐蚀垢组成和铁释放速率也不同, 例如无内衬铸铁管 (UCI) 腐蚀垢的主要组成为:FeCO₃、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄。球墨铸铁管腐蚀垢组成为碳氧化合物和铁氧化合物, 而铁的释放速率在同等条件下:UCI>镀锌钢管 (G) >衬里球墨铸铁管 (LDI) >聚氯乙烯管 (PVC) 。对于新规划的城市可以考虑用复合管材取代铁质管材, 旧城区一般采取管道防腐处理, 管道内衬水泥砂浆、环氧树脂材料或者采用电化学保护方法, 抑制管道腐蚀。

管道腐蚀过程中众多参数受到温度影响, 包括溶液的物理性质, 腐蚀垢的热力学和物理性质, 化学速率和微生物活性。以管道腐蚀速率为例, 夏季温度高, 因此腐蚀速率比冬季要快, 为了抑制管道腐蚀, 可考虑在夏季提高缓蚀剂的浓度或者剂量, 在冬天适当减少, 定期监测管道腐蚀速率确定季节性变化对腐蚀的影响, 并调整缓蚀剂投加速率。

在低溶解氧条件下, 吸附在管垢外层的Fe³⁺作为电子受体变成Fe²⁺释放到水体中^[2], 因此可将提高溶解氧的浓度作为控制铁释放措施。氯化物作用原理与溶解氧相似, 可采用氯化物控制“红水”现象。米子龙等^[16]以及牛铁柱等^[17]的研究也表明增加溶解氧可以减少管网中铁的释放。

管道的腐蚀速率和铁释放速率受消毒方式的影响。对比3种不同的消毒方法 (臭氧-生物活性炭-氯气、臭氧-氯气、氯气) 时, 与没有采用活性生物炭的消毒方式相比, 采用臭氧-生物活性炭-氯气作为消毒方式时的Fe₃O₄形成速率最快, 管道腐蚀和铁的释放速率最低^[18]。通过控制消毒方式来控制微生物新陈代谢可以达到稳定腐蚀垢的作用, 铁的微生物氧化还原循环在减少腐蚀方面比调节Larsone-Skold指数更加有效, 可以考虑控制微生物的生长来控制“红水”现象^[19,20,21]。

不同消毒方式使得管网腐蚀垢中形成的优势菌种不同, UV/Cl₂联合消毒不仅能降低初始需氯量, 而且增加反硝化功能菌在腐蚀垢中的优势, 使得腐蚀更快地被抑制, 形成更稳定的腐蚀垢。臭氧-紫外-氯气 (O₃-UV-Cl₂) 3种方法联合或者臭氧-活性炭2种方式联合均可以增加管网中硝酸盐还原菌的相对优势, 而Xue等^[18]研究表明硝酸盐还原菌可以引起活性Fe (III) 还原和Fe (II) 氧化, 加快Fe₃O₄形成, 腐蚀垢结构更加稳定, 管道腐蚀受到抑制, 硝酸盐还原菌和IOB与腐蚀垢共同作用能抑制铁的释放现象。

消毒剂的使用不仅能改变腐蚀垢的结构, 对于控制微生物增长也十分重要。管网中使用氯气或者氯胺消毒时, 管网中优势菌种不同, 使用氯气消毒形成的腐蚀垢更加松散、管道腐蚀程度更加轻微, 王洋等^[2,22]的研究表明余氯对于控制管网内铁释放具有明显作用, 并且稳定余氯浓度0.3 mg/L可以有效控制悬浮和管壁铁细菌的生长, 较低浓度的余氯不能有效阻止SRB的生长 (高浓度的SRB会加快管道腐蚀) 。氯化物不仅能控制微生物生长, 在含有氯化物的铁胶体悬浮液中, 浊度和色度均比不含氯化物的要低^[23], 但选择合适的氯化物作为消毒剂对控制管网内余氯浓度至关重要, 即使同种氯化物在不同材质的管道中稳定性也不同, Masters等^[24]研究表明, 氯胺在水泥管材中最稳定, 而氯气在PVC管材中最稳定。使用氯胺消毒时, 铁质管道内的反硝化程度加强, 腐蚀程度进一步加快。使用0.5～0.8 mg/L氯胺取代氯气作为消毒剂时, 铁释放速率也不会降低, 但氯气在控制“红水”现象引起的铁释放 (铁释放更少) 和微生物活性 (异养菌生长更少) 方面比氯胺表现更好, ClO₂对腐蚀抑制效果不明显, 因此不建议在铸铁管中使用ClO₂作为消毒剂, 综上选择氯气作为消毒剂更加合适。

pH、碱度和钙硬度的增加能够有效减少铁的释放, 硫酸根浓度的增高会促进铁释放。调节水质参数时一般共同进行调节, 调节pH时通过增加亚铁氧化速率, 减少氢氧化亚铁以及碳酸亚铁溶解性从而减少铁的释放量, pH和碱度通过调节金属溶解度影响铁释放过程^[25]。米子龙等^[3]以及Hu^[26]的研究表明, 碱度和钙硬度的增加能够减缓铁的释放, 碱度的缓冲作用可以减少阴极和阳极pH变化, 促进亚铁离子与碳酸根离子平衡形成沉淀, 一般情况下投加Ca (OH) ₂和NaHCO₃提高水的硬度和碱度。调节水质参数时一般采用两个指标 (Larsone-Skold指数和碳酸钙沉淀势) 来比较硫酸根浓度、碱度、硬度或联合参数对管道腐蚀的作用, 硫酸根浓度增加可以促进铁腐蚀, 碱度增加可以抑制铁腐蚀, 但是根据Larsone-Skold指数共同判定两者作用时, 硫酸根浓度的影响更大, 且当SO${}_4^{2-}$<75 mg/L时, 总铁浓度不会超标, 管网水质基本稳定^[27]。研究表明根据Larsone-Skold指数和碳酸钙沉淀势两个指标调节碱度和钙硬度时采用下列方式:投加NaOH强碱调节pH、投加CaCl₂调节Larsone-Skold指数时均促进铁释放, 因此建议仅投加NaOH处理突发性“红水”事故^[25]。

管网腐蚀垢的处理一般采用投加缓蚀剂的方法, 管网中投加少量缓蚀剂可以有效减缓管网腐蚀速率和铁释放速率, 对于长时间停滞条件下的铁质管道, 投加聚磷酸盐或正磷酸盐抑制剂, 铁释放控制效果不明显。目前使用的缓蚀剂主要有磷酸盐 (正磷酸盐和多磷酸盐两种) 和硅酸盐, 磷酸盐在改变管网色度和浊度方面比调节pH、Cl₂、DOM (溶解性有机物) 作用更大, 磷酸盐使得管网中ζ电位电负性更强, 铁悬浮液更稳定^[23]。不同类型的缓蚀剂使用效果不同, 将正磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠使用效果进行对比时, 结果表明在控制管道腐蚀效果方面, 六偏磷酸钠>三聚磷酸钠>正磷酸钠, 且多磷酸盐的腐蚀抑制效果比硅酸盐要强, 但六偏磷酸钠成分相对复杂, 使用时要确定聚合度, 而三聚磷酸钠在实际操作时更加简便, 而且在相同质量浓度下, 低分子量多磷酸盐在固定Fe (Ⅲ) 颗粒稳定性方面效果更明显, 因此将三聚磷酸钠作为首选。现在已有研究将各种缓蚀剂进行组合并确定最佳投加配比, 例如在将多磷酸盐和硅酸盐一起使用时, 控制多磷酸盐和硅酸盐浓度比为4∶3时效果最佳, 采用正交列阵设计 (OAD) 的方法可以确定缓蚀剂的最佳组合^[28,29,30]。

虽然投加磷会影响微生物生物膜的生长, 但在投加缓蚀剂正磷酸盐或者将正磷酸盐和硅酸钠混合时, 发现管网中的生物膜生长没有受到影响, 说明缓蚀剂不会造成腐蚀垢中的微生物结构破坏造成铁释放。管网生物膜的生长主要受到腐蚀沉积物的影响, 这些腐蚀沉积物包括铁腐蚀化合物、有机物质、硅铝化合物^[31]。在某些特定水资源条件下投加磷酸盐会导致管网中的细菌释放, 有研究表明使用磷酸盐使得FeOOH表面细菌减少约75%, 但磷酸盐在抑制管道腐蚀效果明显, 不仅能减少铁释放还能改变腐蚀垢的性质, 限制管道中异养菌的增殖^[32], 总的来说缓蚀剂的效果是比较好的。

新型缓蚀剂也可以作为控制“红水”现象的有效手段, 有研究使用磺化木质素作为缓蚀剂, 进行管网腐蚀处理, 结果表明:适量的磺化木质素能使腐蚀速率显著降低, 而过量的磺化木质素对抗腐蚀性能有不利影响, 有待进一步研究^[33]。二氧化硅是地表水和地下水的重要成分, 有时将二氧化硅作为缓蚀剂投加到管网中, 二氧化硅通过增加释放到水中的微粒铁浓度影响铁腐蚀速率, 增加了腐蚀垢的稳定性, 实现了长期降低腐蚀速率的可能性, 同时降低水中亚铁氧化速率并影响沉淀, 增加水溶液界面处二价铁的浓度。给水管网铁稳定措施应该从多方角度综合考虑, 具体控制措施如表1所示。

在控制管网“红水”现象时可以从控制水质开始, 合理选择混凝剂、消毒剂 (如氯气) 、消毒方式 (如臭氧-生物活性炭-氯气) 等, 针对各地的水质如何寻找最经济合理的工艺和药剂组合目前尚没有统一的标准, 有待进一步探索。

管道维护可采用电化学方法和管道衬砌方法, 管道防腐可以采用投加缓蚀剂 (如三磷酸盐或者硅酸盐和HEDP联用) , 增加pH及碱度来控制Fe (Ⅲ) -Fe (Ⅱ) 沉淀平衡维持管网腐蚀垢的稳定 (包括化学稳定性和微生物稳定性) , 但新型缓蚀剂的应用及缓蚀剂的联用有待进一步探索。

在地表水和地下水水源切换时引起的突发性“红水”现象时可以考虑投加NaOH来进行控制, 但目前投加的药剂均无法在短期内恢复水质, 仍然需要探索新的药剂或者控制手段来处理“突发”性红水事故。

硫酸盐还原菌、硫氧化细菌、铁氧化细菌等微生物在给水管网腐蚀垢当中的作用已经确定, 但投加缓蚀剂对于腐蚀垢中微生物生长的作用机理尚不清楚, 如何通过控制微生物铁的氧化还原循环来控制管道腐蚀有待研究。