0 引言

铊是一种金属元素，白色，质柔软，广泛应用于医学、农业、化工、材料等领域，其化合物有毒。铊可以通过饮水、食物、呼吸或皮肤接触等方式进入人体并在体内富集，对人的致死量仅为8～12mg/kg^[1]，对哺乳动物的毒性远大于汞、铅、砷等，其毒性仅次于甲基汞，已被美国环境保护署^[2]和欧洲水管理框架指南^[3]列为重点限制清单中主要危险污染废物，被我国列入优先控制的污染物名单^[4]。

铊污染主要来源于含铊矿石的采选与冶炼过程中产生的废水排放，以及含铊灰渣随雨水冲刷进入河流^[5,6]。由于工业废水的排放，引起了湘江湖南流域部分河段地表水铊含量超标^[7]。湘江上游衡阳、郴州、永州三市为湖南省有色冶炼的集结城市群，工业化进程加快，有色金属生产过程中含铊废水的不达标排放极易造成湘江铊含量超标。湘江作为株洲市区重要饮用水源，通过对原水中铊的跟踪监测发现，在2017-2020年，湘江多次出现铊含量超过《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定的0.000 1mg/L的情况，水质安全成为供水部门日益密切关注的问题。

目前，通过水厂常规处理工艺除铊不能使出厂水达到饮用水卫生标准，国内对水中铊的处理主要采用高锰酸钾预氧化，并与活性炭吸附联用的方法，该处理方法虽然对铊有较好的去除效果，但当高锰酸钾投加量大时，存在出厂水色度、锰含量超标的风险，且高锰酸钾及粉末活性炭价格高，处理成本高。另外，该方法要求活性炭投加点设置在高锰酸钾投加点后，且对高锰酸钾氧化时间有要求，一般需超过10min，投加工艺复杂，根据我司各水厂的应急投加设施配备现状，推行困难。本文以2018年湘江原水铊污染为切入点，结合水厂现有常规处理工艺，在株洲市某水厂开展水中铊处理生产性实验，探索控制简便、易于实施，处理成本较低，且适用于各个水厂的铊污染应急处理技术。

1 处理工艺与方法

1.1 株洲市某水厂工艺基本情况

该水厂于1999年建成投运，以湘江水为水源，设计处理能力为10万m³/d。混凝剂采用聚合氯化铝，投加点在静态管式混合器前。水厂设有三个加氯点，反应前加氯设在投矾点前，另在沉淀池出水渠及砂滤池出水管上设置了加氯点，反应前加氯和沉淀后加氯为预加氯，一般根据原水水质情况或不同季节调整预加氯位置，滤后加氯作为滤后消毒，一般处于常开状态。反应池采用隔板反应池和折板反应池串联的形式，工艺流程如图1所示。

图1 水厂处理工艺流程   

Fig.1 Water treatment process flow chart

1.2 处理方法

铊有两种价态形式，分别为Tl⁺和Tl ³⁺。铊在水中主要存在形式是Tl^+[8]，水厂常规处理工艺对其去除能力有限，三价铊离子（Tl ³⁺）在水中可生成难溶于水的Tl(OH)₃^[9,10]。

利用铊的化学性质，结合水厂现有氧化剂种类，本次生产试验采用氯气作为氧化剂。原理是开启反应前加氯，先将Tl⁺氧化成Tl ³⁺，形成难溶于水的Tl(OH)₃，增加PAC的投加量，使沉淀出水浊度控制在2.0 NTU以下，通过混凝沉淀过滤将水中铊去除。

2 结果与讨论

2.1 氯气投加量对铊的去除效果分析

通过不同的反应前加氯量，控制沉淀出水余氯浓度，监测原水、出厂水铊含量，铊的去除率见图2。

当沉淀出水余氯小于0.2mg/L时，铊的平均去除率仅为13.62%，去除效果差。当沉淀出水余氯控制在0.2～0.3mg/L时，铊的平均去除率为47.78%。当沉淀出水余氯控制在0.3～0.4mg/L时，铊的平均去除率为54.14%。沉淀出水余氯≥0.4mg/L时，铊的平均去除率提高至86.03%，出厂水中铊的浓度均在0.04μg/L以下，完全满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）的要求，2018年8月21日，湘江原水铊的浓度为0.33μg/L，通过反应前加氯，出厂水中铊的浓度仅为0.02μg/L，去除达93.94%。

以上结论说明，沉淀出水余氯浓度越高，铊的去除效果越好，这是由于Tl⁺较为稳定，还原性弱，需要强氧化剂将其氧化为Tl ³⁺，相较于高锰酸钾、二氧化氯，氯气氧化性较弱，需要较大的投加量才能将水中Tl⁺完全氧化为Tl ³⁺，形成Tl(OH)₃。

图2 不同加氯量条件下铊的去除效果   

Fig.2 Tl Removal under different chlorination amount

在原水铊浓度超标严重的情况下，将沉淀出水余氯浓度控制在0.4mg/L以上，更能保证出厂水水质安全。当原水铊浓度超标不严重时，可适当减少氯气的投加量，节约处理成本，减少消毒副产物的生成量。

启动应急处置初期，出现了出厂水铊浓度高于原水的情况，这是由于砂滤池运行初期截留了大量的铊，滤砂被污染，滤池反冲洗不及时，截留的铊穿过砂层进入清水池。为此，通过强制冲洗滤池，增加滤池的反冲洗时间，并将滤池工作周期由48h缩短为24h后，出厂水中铊浓度明显降低。

2.2 出厂水消毒副产物的含量

铊污染应急处理时，氯气投加量明显高于正常生产时，且沉淀出水余氯浓度越高，氯气投加量越大。为此，对应急处置期间沉淀出水余氯浓度在0.3mg/L以上时部分时段出厂水中的消毒副产物的情况进行了检测，结果如表1所示。

表1 应急处理期间出厂水中消毒副产物的含量

Tab.1 Concentration of disinfection by-pruducts in factory water during emergency treatment

该水厂在以往同期正常生产时，出厂水中三氯甲烷的含量在0.02mg/L左右，2017和2019年8月分别为0.016 6mg/L和0.021 2mg/L。应急处置期间，当沉淀出水余氯浓度为0.3～0.4mg/L时，出厂水中消毒副产物最高为0.035 6mg/L，当余氯浓度为≥0.4mg/L时，出厂水中消毒副产物的含量最高达到了0.043 0mg/L，较正常生产时有明显升高。但与《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定的0.06 mg/L仍有一定的差距，未出现超标的情况。出厂水中四氯化碳的含量均低于检出限，与正常生产时无明显变化。

2.3 各工艺段对水中铊的去除

根据水厂制水量，工艺构筑物的尺寸、水位，计算各构筑物的水力停留时间。将沉淀出水余氯浓度控制在0.4mg/L以上，同时沉淀出水浊度控制在2.0NTU以下，根据构筑物水力停留时间，取生产性试验期间的工艺过程水样，测水中铊的浓度，结果如图3所示。

图3 水厂各工艺段中铊的浓度   

Fig.3 Concentration of Tl in each process section of water plant

相较于原水，沉淀出水铊的含量稍有降低，通过砂滤池后，水中铊的浓度均在0.03μg/L以下，降低明显，出厂水中铊的含量相较砂滤池出水无明显变化。说明应急处置期间，水中铊的去除主要由砂滤池承担，混凝沉淀工艺段对铊的去除效果不明显，是因为水中Tl⁺被氧化为Tl ³⁺后，形成的Tl(OH)₃沉淀颗粒较小，无法在沉淀池中沉淀去除，但可通过砂滤池对其进行拦截去除。

2.4 应急处理期间砂滤池中铊的监测

采用预氯化+强化混凝的处理方法，水中铊的去除主要由砂滤池承担，为掌握应急处置期间砂滤池中铊的情况，为此，我们对砂滤池反冲洗废水中的铊含量进行了检测，结果如图4所示。

图4 砂滤池反冲洗废水中铊的浓度   

Fig.4 Concentration of Tl in backwash wastewater of sand filter

检测结果表明，应急处置期间，砂滤池反冲洗废水中铊的浓度远高于原水，最高达1.56μg/L，超过《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）标准值的15倍。原水铊含量越高，砂滤池反冲洗废水中铊含量越高，随着原水铊含量降低，砂滤池反冲洗废水中铊含量相应降低，但有一定的滞后性。当原水铊含量降低至0.1μg/L以下后，连续10天监测发现，反冲洗废水中铊含量仍超过0.1μg/L，但浓度与原水超标时相比有明显降低，均在0.3μg/L以下。

以上结论说明，砂滤池在启动铊应急处理时承担主要去除功能的同时，也产生了富集效应，滤砂受到污染，但砂滤池中富集的铊可通过反冲洗去除。因此，启动铊的应急处理时，应同时增加滤池的反冲洗频次，及时将滤砂中截留的铊冲洗干净，减少铊的富集，防止滤池中截留的铊穿过砂层进入清水池，对出厂水造成污染。同时，应急处置结束后，砂滤池反冲洗频次的增加需维持一段时间后才可恢复常规运行，将砂滤池中富集的铊通过多次反冲洗去除。

一般情况下，滤池反冲洗废水进入回收水池后，通过提升泵提升至原水配水井中进行回收利用。铊污染应急处理时，由于反冲洗废水中铊的浓度非常高，为保障供水水质符合国家标准，建议在此期间考虑不对滤池反冲洗废水进行回收，特别是原水铊超标严重时。

3 结论

(1）预氯化+强化混凝方法对水中铊的去除有较好的效果，特别是将沉淀出水余氯浓度控制在0.4 mg/L以上时，水中铊的平均去除率达86.03%，出厂水中铊含量基本在0.04μg/L以下。当原水铊超标不严重时，可降低氯气的投加量，以控制消耗和水中消毒副产物的含量。

(2）采用预氯化+强化混凝方法，水中铊的去除主要由砂滤池承担。为防止滤池中铊的富集，避免滤砂中截留的铊穿过砂层进入清水池，应急处置期间，需同时增加砂滤池的反冲洗频次，缩短工作周期，将滤砂中截留下来的铊及时冲洗干净。

(3）采用预氯化+强化混凝方法除铊，在不增加或改造投加设施的条件下，仅通过调整水厂工艺运行参数即可实现，适用性强，可在大部分水厂推广。

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朱敏