印染废水水质随原材料、生产种类、生产工艺的不同而有所差异，因此印染废水组分复杂，印染废水是一种有机物含量高、色度深、生化性差、难降解的工业生产废水^[1,2]。采用经过传统的厌氧和好氧处理后的二沉池出水，水质指标为COD为100～120mg/L,pH在7～8，色度为64～128倍，对该类废水传统的方法一般是经过生物处理后在末端再投加PAC和PAM进行混凝或絮凝反应沉淀处理^[3]，但出水COD在60～70 mg/L，很难实现COD<50mg/L。

芬顿氧化法能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H₂O₂在Fe²⁺的催化下产生具有高反应活性的羟基自由基（·OH），反应的方程式为Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-。·OH是一种重要的活性氧，羟基自由基具有极强的氧化能力，氧化电位2.8V，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，发生链式反应，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质、矿化^[4]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等^[5,6]。

本文以某纺织厂印染废水实际工程为例，介绍采用Fenton氧化法深度处理印染废水，并说明各个工艺段的设计参数和设备配置，分析各工序的运行状况和运行费用，为印染废水实现超低排放提供工程实践参考。

某纺织厂产生废水的工艺段为退浆、染色和印花，废水处理站设计规模为6 000 m³/d，原水水质COD 5 000～6 000mg/L、温度40～60℃、pH 13～14、SS 2 000～3 000mg/L，采用加硫酸亚铁、浓硫酸、PAM进行混凝沉淀后，沉淀出水进入厌氧+AO生化和二沉池，二沉池出水COD为120～150mg/L,SS<100mg/L。采用Fenton氧化法深度处理末端印染废水，本工程于2018年8月建成并投入运行。

二沉池出水作为废水设计的进水，排放要求为《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（DB 321072-2018）中表2的标准。本工程设计进、出水水质见表1。

工艺流程见图1。经过厌氧和好氧处理后的二沉池出水通过管道进入pH调整池，在池中加入硫酸调节pH，使pH调整池的出水pH 5.0～5.5;pH调整池的出水通过提升泵泵入芬顿流化床，在芬顿流化床内进行芬顿反应；芬顿流化床出水进脱气池中进行曝气反应和去除残留的H₂O₂；在经过脱气反应后的废水中投加液碱，提高废水的pH 6.5～7.0，使废水中的Fe³⁺与SS、胶体和色度等一起发生絮凝反应，然后再投加阳离子PAM，强化絮凝反应，使污泥聚集，并在沉淀池沉淀和泥水分离，实现水泥分离；沉淀的污泥排放到污泥浓缩池进行压滤，清水通过过滤池过滤，经过滤后的清水达标排放。

pH调整池设计尺寸：3.8m×5.4m×4.5m，有效水深：4 m，有效容积：80 m³，钢筋混凝土结构1座。池内为5布7油环氧树脂防腐，池顶设1台立式搅拌机，转速1 200r/min，速比20,N=2.2kW。70%硫酸通过计量泵泵入pH调整池，池内安装pH计和液位计各1台，池外设2台无堵塞提升泵（Q=250m³/h,H=20m,P=30kW,1用1备），提升泵管道上安装电磁流量计计量流量。

芬顿流化床设计尺寸：2.5m×13.5m,316L钢结构，2套。反应时间为30min，采用下进水上出水的方式，芬顿流化床内设有零价铁Fe和Mn的固体颗粒^[7,8]，粒径为3～5 mm颗粒球形，支撑架采用316L材质的槽钢构成，支撑架主体为网格结构。床外配有循环泵（Q=150 m³/h,H=10 m,P=7.5kW,2用2备）。27.5%的H₂O₂和10%的FeSO₄分别经过药剂管道泵入芬顿流化床，位于高处的循环泵前管经过循环泵通过循环泵后管打入芬顿流化床，污水和药剂经过从底部到上部，依次经过反应区、Fe和Mn流化床区、缓存区、晶体截留分离器、澄清区，从出水管排出。

脱气池设计尺寸：8.7 m×8.7 m×5.0 m,3组，钢筋混凝土结构，有效水深：4.5m，有效容积：1 021.8m³，停留时间：4.1h。池内为5布7油环氧树脂防腐，3组池内均安装60套可提升曝气器，规格：67～750mm,4个，最后1组分2格，前一个格入口设施加30%液碱管道，池内安装pH计，控制出口出的pH 6.5～7，后一格入口处加1%的PAM。风机为P=15kW。

沉淀池设计尺寸：8.7 m×8.7 m×5.0 m,6组，钢筋混凝土结构，有效水深：3.5 m，池内为3布5油环氧树脂防腐，沉淀池表面负荷：0.53m³/（m²·h），沉淀时间：6.36h。单组水池均配有中心传动刮泥机，型号：ZBGN-8.7，周边线速度1.5m/min,N=1.5kW。排泥泵（Q=100 m³/h,H=15m,P=7.5kW,3用3备）。

过滤池^[7]设计尺寸14m×4m×5.0m,3组，钢筋混凝土结构。过滤速度为1.5m/h，过滤时间2h，滤料层厚2 m，承托层厚度0.5 m，滤料规格=50～120 mm；填料层厚度1.5 m，滤料规格=10～20mm，滤料均为浮石。反冲洗方式：先气反冲洗，再气、水联合反冲洗。设2台反冲洗风机（1用1备），单台风机Q=12 m³/min,H=6 m,N=18.5kW；采用清水池的水作为反冲洗水，设2台反冲洗水泵（1用1备），单台泵Q=250m³/h,H=12m,N=22kW，反冲洗出水进入集水池，将反冲洗的废水提升至调节池，单台泵Q=100 m³/h,H=15m,N=7.5kW；空气管采用穿孔管，反冲洗配水采用大阻力配水系统，设在池底。

污泥浓缩池设计尺寸：8.7m×8.7m×5.0m，钢筋混凝土结构，1座。污泥浓缩池采用竖流式，污泥浓缩池固体通量M=25kg/（m²·d），进水污泥浓度为C_i=8 000 mg/L，出水污泥浓度为C_e=1 000mg/L。污泥浓缩池用于沉淀污泥，污泥压滤机为板框压滤机，过滤面积为200m²,1套。

经过厌氧和好氧处理后的二沉池出水pH在7.2～8.0，通过管道自流入pH调整池，在pH调整池中加入70%的稀硫酸调节pH，使pH调整池的出水pH 5.0～5.5，加药量为（2.3±0.2)kg/m³废水。若采用不前端加酸调节pH，依靠加大H₂O₂和FeSO₄的加药量，来控制反应的pH，造成消耗大量的H₂O₂和FeSO₄，造成运行费用的增加。

将纯度为95%FeSO₄溶解于过滤池出水，配置10%的FeSO₄溶液，再与27.5%的H₂O₂分别泵入2座芬顿流化床，控制反应的pH 4.5～4.8。同时启动芬顿流化床的循环泵，循环比例从0调整到1.2，在流化床内的填料催化反应作用下，使FeSO₄、H₂O₂与废水充分混合反应，FeSO₄和H₂O₂反应的加药量分别是0.48kg/m³废水和0.38kg/m³废水，芬顿流化床的出水颜色为黄绿色。同时，调整芬顿流化床的循环比从1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2降至0，研究发现不同的循环比对出水COD数值和COD去除率的影响，研究表明当循环比在0.8时，芬顿流化床出水的COD最低和COD的去除率最高，分别是35.6mg/L和73.5%，此时循环比下效果最好。控制循环比0.8时，调整不同的加入FeSO₄和H₂O₂量来研究对出水COD的影响，如图3所示，当加入FeSO₄和H₂O₂加药量分别是0.5kg/m³废水和0.4kg/m³废水时，出水COD在35mg/L以下，继续增加FeSO₄和H₂O₂的量，出水COD仍然在30～34mg/L（见图2和图3）。

研究表明，控制合适的循环比和加药量，可以使Fenton反应过程中迅速产生的·OH，提高有机物的降解效率。文献[9]报道，采用Fenton+混凝沉淀法处理煤化工废水的二沉池出水，H₂O₂和Fe²⁺投加量分别为0.24kg/m³废水和0.18kg/m³废水，反应时间为0.5h,pH为3；对印染废水的二沉池出水进行Fenton法研究^[10]，在pH为6.0、H₂O₂/Fe²⁺=0.8（物质的量之比）、Fe²⁺投量为1.0kg/m³废水、反应时间为3h条件下，出水COD从100mg/L降低到60mg/L。

芬顿流化床的出水在脱气池通过风机曝气，以及剩余的及未反应的H₂O₂分解为H₂O和O₂，使Fe²⁺氧化成Fe³⁺和H₂O₂反应完全，同时在脱气池的最后一组的前一格投加液碱，调整废水的pH在6.5～7.0，使Fe³⁺与OH^-生成Fe(OH)₃^[11]，通过最后一格投加的PAM，形成Fe(OH)₃混凝沉淀，形成大颗粒的矾花，更利于后续的沉淀。同时，调整脱气池的气水比从0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5提升至3.0，研究发现不同的气水比对出水COD数值和COD去除率的影响，如图4所示，当气水比在2.0时，脱气池出水的COD最低和COD的去除率最高，气水比从2.0增加到3.0，对COD的降解没有影响。

二沉池出水进入沉淀池进行泥水分离和澄清出水，排泥采用2组水池共用1台排泥泵，每隔1h排泥20min，交替运行。

过滤池反应：气反冲洗强度q_气=10L/（m²·s），反冲洗时间T₁=3min，再气、水联合反冲洗，气反冲洗强度不变，水反冲洗强度q_水=4L/（m²·s），反冲洗时间T₂=7min，停止气反冲洗后，最后水反冲洗，水反冲洗强度不变，反冲洗时间T₃=3min。采用PLC控制，反冲洗周期为8h。

物化污泥产生量为每1 000m³印染废水产生1.0～1.2 m³含水率为60%～65%的板框压滤泥饼，每天产生的污泥量6～7.2t污泥饼，泥饼外运处置。

Fenton系统投运后，当天水质达标，本工程稳定运行1年后，药剂运行费用分析见表2。5种药剂合计的运行费用为1.48元/m³废水。系统新增运行功率为120kW，单耗为0.48kW·h/m³废水，电价为0.75元/（kW·h），电费为0.36元/m³废水。本系统为自控化控制，不需要新增劳动人员。以上药剂和电费合计为1.84元/m³废水，药剂运行费用分析见表2。

本末端超低排放工程于2018年9月正式建成投入使用，经过12个月的稳定运行，均达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》中表2的标准。废水处理站2018年9月～2019年9月pH调整池的平均进水和过滤池平均出水水质见表3。

(1）采用Fenton氧化法处理印染废水的二沉池出水，Fenton氧化法主要由pH调整池、芬顿流化床、脱气池、沉淀池和过滤池组成，外排出水达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》中表2的标准。

(2）芬顿流化床反应时间为30min，控制反应的pH在4.5～4.8和循环比0.8时，FeSO₄和H₂O₂反应的加药量分别是0.48kg/m³废水和0.38kg/m³废水，芬顿流化床出水的COD最低和COD的去除率最高，分别是35.6mg/L和73.5%。

(3）脱气池投加液碱，调整废水的pH 6.5～7.0、气水比在2.0和停留时为4.1h时，使Fe³⁺与OH^-生成Fe(OH)₃，再投加的PAM，形成Fe(OH)₃混凝沉淀，脱气池出水的COD最低和COD的去除率最高。

(4）采用Fenton氧化法深度处理印染废水，系统运行简单、稳定、可靠，为印染废水实现超低排放提供工程实践参考。