城市供水是重大基础性民生工程,事关城镇居民身体健康和社会和谐稳定。当前,在我国工业化、城镇化和市场化快速推进的大背景下,水环境污染尚未得到根本性遏制,水体污染物种类繁多,新兴痕量毒害污染物不断检出,水质污染呈现复合性、复杂性和多变性等特征,水源突发性污染事件时有发生,饮用水安全保障的形势依然严峻。

针对上述问题与挑战,如何实现水质风险的快速预警、污染类型的精准识别和污染物含量的定量检测,对城镇水系统水质监测预警能力建设提出了更高要求。然而,我国现今水质监测预警技术研究和应用整体较为落后,一是仪器装备配备方面,实验室检测、在线监测和移动监测设备国产化程度低,高分辨精密仪器及在线、便携式设备核心部件基本依赖进口;二是检测技术方法方面,样品前处理技术低效繁琐,高通量仪器分析技术方法缺乏,部分在线和移动监测方法检测精准度不高,稳定性差;三是标准化建设方面,水质标准指标选择和限值设定不合理、不衔接,水质检测方法标准更新不及时,在线监测和移动监测相关标准、规范极为匮乏。因此,急需开展水系统水质监测预警关键技术研究、标准体系建设和示范推广应用,提升水质监测预警技术能力,完善水质检测方法标准、规范,构建全流程、多维度水质监测保障体系,为实现饮用水“从水源地到水龙头”全过程精准监管,“让人民群众喝上放心水”提供有力支撑。

随着环境科学、分析化学、新材料科学等相关学科的快速发展,加之生物学、信息科学与计算机技术的引入,水质检测监测已不再依赖理化生物分析、简易色谱分析和光谱分析等传统分析技术。目前水质监测预警技术充分吸收现代环境分析化学理论技术成果,结合小型化、移动式及智能化等技术手段,逐渐形成适用于新形势下水安全保障需求的全流程、多层次水质监测预警技术发展方向。

质谱检测技术是将被测化合物分子电离成不同质量电荷比的带电离子,按其质荷比的不同进行分离,从而对化合物的成分和结构进行鉴定分析。目前,高通量质谱检测技术已经发展为水质检测的主导技术之一,能够实现对水系统中大部分无机阴离子、金属污染物及痕量有机污染物的准确、高效检测。

在样品分析过程中,样品前处理技术的可靠性和先进性,直接关系到分析结果的准确性。微量化、无溶剂(或少溶剂)化、自动化前处理技术是样品前处理发展的趋势。目前,全自动固相萃取技术逐渐代替了经典的液液萃取技术,已经成为水样前处理的主要技术之一。随着材料科学和信息化技术的快速发展,前沿性的微萃取、分子印迹、热脱附等技术,具有操作简单、环境友好、选择性强、自动化水平高等特点,在水质检测领域的研究和应用也越来越广泛。

在有机物检测方面,串联质谱是一种更为精准的物质定性、定量分析技术,更加适合于水中超低浓度有机物的筛查与检测。对于易挥发及半挥发的有机物,可利用气相色谱-串联质谱法实现高通量检测,如挥发性卤代烃、嗅味物质、有机氯、消毒副产物等;对于不挥发或难挥发的有机物,可利用(超)高效液相色谱-串联质谱法实现高通量检测,如抗生素、农药、全氟化合物、有机酸等。

在金属检测方面,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有精密度高、线性范围宽、简便快速等特点,且可实现多元素同时测定,也可与气相色谱、液相色谱分离系统联用,在水系统中金属及半金属元素定量、半定量及形态分析方面的应用越来越广泛。ICP-MS技术的迅速发展,已成功应用于水质检测领域,但因其仪器造价较高,限制了其大面积推广与应用。

在无机阴离子检测方面,随着溴代、碘代等新型消毒副产物以及氯酸盐、高溴酸盐等污染物的不断检出,传统离子色谱法的灵敏度无法满足对其检测需求。近年来,离子色谱法与质谱联用技术及配套仪器设备已得到商品化应用,显著提高了检测的灵敏度。此外,在有机酸等消毒副产物前体物的高通量检测方面,离子色谱-质谱法也逐渐展现出了明显的优势。

开展目标和非目标的化学筛查分析,是今后开展更全面深入水质识别监测的前提和基础,而提供可靠、准确的分析数据,特别是包括确证、筛查和定量未知化学污染物则是痕量有机污染物筛查鉴定的关键技术。包括气/液相色谱-四级杆飞行时间质谱法(GC/LC-Q-TOF/MS)、超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q-orbitrap)、线性离子阱-傅立叶变换离子回旋共振质谱(LTQ/FTICRMS)等技术在内的高分辨质谱(HRMS)技术,不仅可以通过与文献比对、数据库检索实现不需要对照品就能准确鉴别和确证混合体系中的己知目标化合物,还可快速实现对水体复杂体系中的未知目标化合物的结构解析。

国内外研究人员,采用超高效液相色谱-三重四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法,建立了水中112种药品和个人护理用品类污染物的快速筛查及定量分析方法;利用固相萃取法联合LC-Q-TOF/MS技术从水样中筛选出了环丙沙星、左氧氟沙星、罗红霉素等多种有机污染物的代谢产物;使用基于Q-Enactive plus Orbitrap的可疑和非目标化合物分析方法,通过参考标准品确认了河水样品中的28种污染物,并半定量分析了其中的26种污染物。此外,HRMS技术在非目标化合物检测中可以对全扫描数据进行回顾性分析,用以筛选潜在的风险化合物,便于研究人员通过重新处理这些数据探索到新的污染物。

反映有机污染物综合水平的水质指标有TOC、COD、BOD₅等,除此之外,还可通过不同富集分离技术对水中有机物进行分类检测。比如,可利用不同孔径超滤膜对水体中不同分子量的有机物进行分类及定量分析(以碳计);可利用XAD-4和XAD-8等树脂将水中有机物分为疏水性有机物、亲水性有机物和弱亲疏水性等不同组分有机物,结合DOC分析仪定量测试不同组分;可利用液相色谱-有机碳检测仪-有机氮检测仪(LC-OCD-OND)对水中不同分子量的生物大分子、腐殖质、腐殖质分解产物、小分子有机酸和小分子中性物质等组分进行定量检测;可利用强阳离子交换柱(SCX)和C18柱等固相萃取柱,对水中有机物按照带电荷特性和极性进行富集分类分析。以上方法能够从有机物结构、性质及分子量等角度反映有机物整体污染情况,对水中有机物的组成及特性进行分类。

效应导向分析是将生物学效应测试、样品分离和效应污染物鉴定相结合, 进行样品的生物效应评价及效应污染物鉴定的方法。生物学效应测试方法是筛查技术的先导和重要环节,其主要包括基于水生生物毒性效应的体内生物效应测试以及遗传毒性效应、内分泌干扰效应、芳香烃受体效应、细胞应激效应等的体外生物效应测试手段。体外生物效应测试多采用鱼类、发光细菌、藻类、水蚤等模式生物,将其暴露于环境样品中或其提取物中, 通过评价模式生物的行为变化、发光量变化、死亡率、孵化率、胚胎发育和个体生长等效应实现生物效应的测试。内分泌干扰效应、芳香烃受体效应测试最常用的手段是荧光素酶报告基因检测法和绿色荧光蛋白酶报告基因检测法,该技术已成功应用于水中芳香烃受体(AhR)、雌雄激素受体(ER/AR)等多种受体效应检测。体内、体外以及两者相结合的成组生物效应测试方法在效应导向的毒害污染物筛查中得到应用,成功用于水源水、生活饮用水、污水等不同类型的毒害污染物的筛查分析。研究者发现污水处理厂出水中含有急性毒性、内分泌干扰和芳香烃受体效应的毒性物质;污染较重的地表水存在急性毒性及遗传毒性,区域内浅层地下水存在一定程度的急性毒性和遗传毒性;自来水厂原水和出水中的直接和间接遗传毒性物质、类雌激素效应物质和芳烃受体效应物质浓度水平总体较低,风险在可接受水平。

传统的微生物鉴定主要参考《伯杰式细菌鉴定手册》和《真菌鉴定手册》,鉴定过程繁琐。近20年来,细胞脂肪酸分析的MIDI系统、碳源利用分析的Biolog系统与DNA序列分析的16S rRNA基因进化发育系统已经成为目前国际上细菌多相分类鉴定常用的技术手段。流式细胞术作为一种细胞分析和分选的技术,在水环境微生物的快速测定方面还处于发展阶段。目前,流式细胞仪主要用于水中细菌、病毒、特殊病原菌、藻细胞的快速测定以及微生物群落和生理状态的快速分析及其衍生的新方法,包括可同化有机碳、病原菌生长潜能、消毒效能的快速评价以及水处理过程中毒性变化的检测。另外,微生物质谱也可实现对已知微生物的鉴定,其鉴定核心之一为微生物数据库容量,通过微生物蛋白指纹图谱数据库还可实现数千种微生物鉴定。

随着在线监测技术的不断进步,不同测试原理、集成装配类型和智能化管控模式的水质在线及便携式分析仪相继涌现,水系统工程化应用案例也越来越多,测试原理从理化法、电化学法发展到光谱法、生物法、色谱法和质谱法等,监测指标也从常规五参数、高锰酸盐指数、总磷、总氮、氨氮等扩展到重金属、挥发性有机物(VOCs)、生物综合毒性、藻类及嗅味物质和毒害有机物等典型的水体特征污染物,同时伴随着在线和便携式监测仪器方法灵敏度和精度的不断提高,其相比实验室检测的优势将越来越明显。

重金属在线监测方法主要有比色法和电化学法,在电化学法中应用较广泛的为阳极溶出伏安法和催化极谱法,与比色法相比,电化学法的测量精度较好,还能够对多种重金属进行同时测量,但是容易受有机物干扰,必要时需要进行前处理,消除干扰项。生物综合毒性监测主要包括活性污泥、藻类、蚤类、生物鱼、发光菌和微生物燃料电池等几种常见的方法,每种方法的适用范围、监测成本等均存在较大差异,目前后3种方法的应用最为广泛。

“十一五”以来,在国家水体污染控制与治理科技重大专项(以下简称“水专项”)有关项目/课题支持下,结合山东省饮用水水质提升计划和济南市海绵城市试点建设项目的实施,国家城市供水(排水)监测网济南监测站(以下简称“济南站”)开展了饮用水全流程水质监测预警及应急技术体系的示范建设,在济南建成了省市两级饮用水监测预警业务化平台,在监测能力研发、业务化平台建设和标准化体系建设方面取得了初步的示范应用成效。

近年来,依托山东省(济南)供排水监测中心,济南站在水质监测预警能力建设中不断研究探索,走出了一条前瞻型、规范化、可持续发展建设之路。济南站现为国家级计量认证合格实验室,目前通过国家认监委资质认定的检测能力包括5类、35种涉水产品、370个水质项目,共1 062个参数,能力范围涵盖城市排水、污水及再生水、河道水及城市供水水源水、出厂水、管网水、二次供水和自建设施供水等水系统产品类型,为实现供水系统全流程的监测预警、保障供水安全提供了数据支撑。同时根据黄河下游地区多水源供水水质特点,结合水专项“南水北调山东受水区供水安全保障关键技术研究与工程示范”等课题研究需求,建立了涵盖GC/LC-Q-TOF/MS、UPLC-Q-orbitrap、ICP-MS和IC-MS/MS等16台仪器的山东省水质检测质谱平台。利用低分辨质谱系统,研发建立了环境激素、农药、抗生素、全氟酸、亚硝胺、塑化剂等226种标准外新兴污染物高通量定量分析方法,其中LC-MS/MS法116种,GC-MS/MS法69种,ICP-MS法29种,IC-MS法12种。

在“十一五”国家水专项山东项目研究成果基础上,针对济南市城市水系统在线监测能力薄弱、信息化资源共享难等问题,结合济南市海绵城市水系统监管能力建设项目,开展城市水系统在线监测关键技术研发和集成建设,完善城市水系统信息采集点布局,优化城市水系统信息采集方式,实现多源异构信息的采集传输,为城市水系统监管提供基础数据,提高了行业监测监管能力,建立了涵盖城市污水处理厂站、城区河道和城市供水系统(水源地、水厂、管网、二次供水等)的水质自动监测站,覆盖了济南市主城区内重点河道和主要城市供用水单元。

济南市水系统监管业务化平台共计95个水质在线监测站点,分别是水源监测点9个、出厂水在线监测点11个、管网及二次供水在线监测点66个,河道水监测点4个、污水处理厂监测点2个、中水站监测点2个,水质自动监测站点布局及指标选择见表1,基本实现了对城市供水系统全流程监测,适时动态掌握水源的水质状态、输水过程中污染情况、水厂制水及管网输配过程中的关键水质指标变化状况。

该平台可全天候监控城市水系统水质变化情况,每月接受约110万条在线实时数据,并对其进行分析管理,形成日报、周报和月报,同时对异常数据进行甄别核查等,基本实现了对突发性水质问题的提前预警和及时报警,为城市水系统水质数据库建设和监测预警业务化功能发挥奠定了基础。

为保证水质监测预警大数据管理与资源共享,济南站探索建立了实验室管理系统(Lims)数据库、在线数据库和痕量有机物筛查库等水质数据库。

按照“流程标准化、业务信息化、报表自动化和管理便利化”的建设原则,开发了适宜于济南站内部业务流程的Lims管理系统,建立了计划制定、样品采集、检测分析、报告编制签发、数据统计查询的无纸化操作与管理流程,实现了检测数据全生命周期的资源化管理。目前Lims数据库已累计有效数据量达80万,涵盖地表水、地下水、饮用水等26个产品500余项检测指标。

依托山东省/济南市城市水系统监管业务化平台,搭建了水质在线监测数据库,对数据存储统一了编码,体现了技术先进性、系统可扩展性,同时为大数据分析预留扩展空间,初步实现了数据标准化融合存储、多用户多需求统计分析、数据价值挖掘、水质预警分析等功能,数据库涵盖了水源水、出厂水、管网水、二次供水、污水处理厂出水、中水站出水及河道水等各类水质监测数据,目前有效数据量已累计超过10亿。在线数据库的标准化建设,使海量在线监测数据得到资源化、可视化利用,为水系统水质安全管理提供重要的数据支撑。

2017年起,着手构建水环境毒害有机污染物筛查库,目前数据库涵盖了工业化学品、农药、药物及个人护理品、嗅味物质、消毒副产物等5大类,包括共计11类172种有机物的加和离子、摩尔结构及碎片离子等基础性信息,并在长江沿线和南水北调东线两大水系选择32个采样点,持续开展了痕量毒害有机污染物的调研分析,目前已筛查确证了117种化合物,包括工业化学品、农药、药物及个人护理品等三大类。

按照我国城镇供排水行业水质监测领域标准化建设实际需求,在国家“水专项”实施期间,济南站在水质检测监测方法、预警体系设计、业务化平台管理等方面开展了系统性标准化研究,主编或参编的《城镇供水水质标准检验方法》《城镇供水水质在线监测系统技术规范》等行业及地方标准15项已发布实施,目前在研水质检测监测预警技术标准共计40余项。针对现行国标检测方法不适用、部分指标缺乏检测标准等问题,正在研究编制《水质丙烯酰胺的测定液相色谱质谱法》《水质联苯胺的测定固相萃取-液相色谱质谱法》等19项检测方法标准;在总结城市水系统监管平台设计建设成果和运行管理经验基础上,研究编制的《省市两级城市供水系统监管平台结构设计与运行维护技术指南》《生活饮用水入户系统水质在线监测智能化模块技术标准》等团体标准已完成报批稿,《城镇给水水质监测预警技术指南》等一批中国工程建设标准标准化委员会团体标准编制工作也已启动。上述标准指南发布实施之后,将为我国水质监测预警标准化建设工作提供一定的参考和借鉴。

近年来,在国家水专项、国家仪器专项及其他重大项目支持下,我国在检测监测装备研制、监测预警技术应用研发方面发展迅速,也取得了许多实际成效,建议未来研发研制聚焦以下几方面。

根据我国水系统全流程多层次监测能力建设需求,发展实验室高通量检监测和稳定可靠的快速监测技术至关重要,但制约因素为检测监测及其仪器耗材的国产化程度,今后应该优先研制具有自主知识产权的快速监测设备传感器或核心部件,提高样品预处理装置及标准物质国产化配套能力,研发中高级别精度的光谱、色谱大型检测仪器。

根据我国水行业监测预警能力建设的需要,紧跟我国标准化工作改革步伐,围绕实验室定量检测、不明污染物分类解析、快速监测识别等方面技术标准化建设需求,在补齐短板基础上提升新技术新装备标准化能力,构建涵盖国家标准、行业标准、地方标准和团体标准等多层次的检测技术标准和工程技术规程,逐步完善水系统水质监测方法标准体系。

按照我国水系统行业监管的现实需求,结合人工智能技术操作方便、精准、快速、经济等优势,重点研发基于全生命周期数据质量保证的实验室管理系统(Lims),研究快速监测质控智能化管理系统,研发高效实用的监测预警模型和业务化监管平台,为全面保障“从水源地到水龙头”供水水质安全提供监测数据支持。