近年来,随着染料工业的发展,染料分子结构的稳定性大为提高,增加了水处理过程中脱色和有机污染物去除的难度,使得传统的二级生物处理工艺处理效果,难以达到日趋严格的排放标准或再生利用要求。纺织印染企业主要加工纯棉织物、棉、化纤混纺织物和纯化纤织物,其废水中的污染物质来自漂炼、染色、印花、整理等几个主要工序中使用的染料和助剂,合成染料中70%是偶氮染料^[1~3],这些染料本身虽然不会对人体产生有害影响,但排放的废水具有水质水量变化大、有机物浓度高、色度高、可生化性差等特点,属于难生物降解废水^[4~7],生物处理系统COD去除率降低^[8],甚至抑制传统二级生物处理系统的污染物降解能力,处理后的废水中仍含有一些难生物降解的成色有机物,影响废水的达标排放和回用,对纺织印染废水治理提出了新的挑战^[9]。

　　 臭氧的强氧化性能破坏染料分子中的-N=N-、>C-C<、>C-O、-N-O等发色基团,使印染废水脱色,在废水处理领域进行了广泛的应用研究^[10~13]。但是这一氧化过程并不彻底,处理后废水中含有大量的小分子有机物质,COD的去除效果不是很理想,这些小分子有机物质多是有机酸、醛、醇等,对回用有不良的影响。因此,臭氧在废水处理领域的应用,多采臭氧组合技术,在大幅度降低臭氧的耗用量同时,达到降低废水处理成本目的,提高处理出水的水质。本文以浙江某纺织印染工业园区混合废水为水源,采用A²/O-O₃-BAF工艺,探索该工业园区废水污染物降解效果,验证回用水源的可行性。

　　 该工业园区排放的废水为印染废水、喷水织机废水以及少量的生活污水,最大排放量约为4.5万m³/d,其水质见表1。其中印染废水占85%,印染废水经企业内部二级生化处理后排入市政污水管网,入网标准执行《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)^[14]。原水混合后呈棕黑色,废水可生化性差,处理难度在几种废水中最大。

　　 试验装置工艺流程如图1所示,采用调节池→提升泵→A²/O→二沉池→砂滤→臭氧氧化→曝气生物滤池工艺。

　　 试验装置设计进水流量2m³/h,生物反应池平面尺寸为8.6 m×1.2 m,池高3.3 m,有效水深3.0m,有效容积30m³,水力停留时间15h。硝化液回流量为3.0~4.0 m³/h,回流比为150%~200%,污泥回流量为1.6~2.0 m³/h,回流比为70%~100%。A₁、A₂段无悬浮填料,保持MLSS浓度为3 500~4 000mg/L;好氧段填充由广东某环保公司生产,PE材质,Ø40×30齿轮型悬浮生物填料(见图2),填充率30%。填料比表面积为460m²/m³。

　　 二沉池为中间进水的辐流式沉淀池,水力停留时间3.5h。砂滤床厚1.5m,内置粒径1.5mm石英砂,反冲洗水强度为10~15 L/(s·m²),时间为6~10min,中试装置未设置气冲。臭氧反应单元为两级臭氧反应柱,内置杭州某公司提供的具有提高臭氧利用率的功能填料(催化剂WL-O₃-Ⅲ),填充厚度1.0m,空隙率75%。单柱水流停留时间为0.5h,配氧气源臭氧发生器,Ⅰ、Ⅱ臭氧反应柱按3∶1分配投加臭氧,投加量小,假定可充分溶解利用。臭氧柱出水进入中间调节桶,空气吹脱释放剩余臭氧,泵提升进入曝气生物滤池。曝气生物滤池滤床厚2m,采用粒径3.0mm火山岩生物滤料,滤料区空塔停留时间1.2h,反冲洗时间20~30min,反冲洗水强度20~25L/(s·m²),气强度15~20L/(s·m²)。

　　 接种污泥取自某A²/O工艺污水处理厂好氧池内的二沉池回流污泥混合液,一次性注入10m³,约占有效池容的30%。启动进水,开启曝气、回流、搅拌设备。启动过程经历了14d,分别是1~3d内控制进水流量为0.5m³/h,4~6d增加至1.0m³/h,7~10 d增加至1.5 m³/h,11~14 d调整至2.0m³/h。1~14d内,进水中持续滴加有效成分60%以上的甲醇,投加量为25 mg/L。约14d以后,填料表面几乎呈现褐色状,有较明显的生物膜,视为启动成功。

　　 该悬浮生物填料也来自该污水处理厂好氧池,为采用生物膜生长良好的PE材质的40×30齿轮型悬浮生物填料,填充率为好氧池有效容积的30%。

　　 TN、总磷、氨氮、硝态氮和COD分别采用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法、钼锑抗分光光度法、纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法和重铬酸钾法测定,参照《水和废水检测分析方法》^[15]。色度采用稀释倍数法,pH采用酸度计(LE438,Mettler-Toledo AutoChem,Inc.),离子浓度采用离子色谱仪[ICS-90,戴安(中国)有限公司]测定,气相中臭氧浓度采用臭氧分析仪(Mini-Hicon,IN USA,Inc.)测定。

　　 中试装置于2014年12月完成安装与联动调试。因临近春节且水温低,生物处理难以启动,暂停中试启动。2015年3~6月,快速启动后投入运行。工艺运行稳定后,考察了在臭氧投加量为30mg/L、25mg/L、20mg/L条件下系统的处理效果。

　　 中试装置中A²/O、O₃-BAF对有机污染物的去除效果分别见图3、图4。

　　 结果表明中试装置调试稳定后,进水平均COD为317mg/L,经A²/O处理后二沉池出水经砂滤池后平均COD为93 mg/L,COD的平均去除率为70.7%,出水COD达不到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)^[16]中一级A的排放标准。虽然印染企业排放的废水已经过二级生化处理后,可生物降解性较差,但A²/O的出水水质较为稳定,不仅可进一步有效去除COD,保持较高的去除效率,而且出水COD不随进水COD的剧烈波动而变化,A²/O表现出较强的抗冲击负荷能力,对难生物降解有机物有很好的去除效果。

　　 砂滤池出水,进一步通过O₃-BAF深度处理,在一定臭氧投加量条件下可以使出水COD达到小于50mg/L的排放要求。表2为不同臭氧投加量条件下,臭氧氧化过程和曝气生物滤池对COD的平均去除效果。

　　 结果表明当投加30mg/L臭氧时,臭氧氧化过程去除23mg/L的COD,臭氧对COD的去除效率为0.77 mgCOD/mgO₃,曝气生物滤池进一步去除11mg/L的COD;当投加25mg/L臭氧时,臭氧氧化过程去除27mg/L的COD,臭氧对COD的去除效率为1.08 mgCOD/mgO₃,曝气生物滤池可进一步去除14mg/L的COD;当投加20mg/L臭氧时,臭氧氧化过程去除27mg/L的COD,臭氧对COD的去除效率为1.08 mgCOD/mgO₃,曝气生物滤池可进一步去除19mg/L的COD。由此可见,臭氧的投加量不仅影响臭氧氧化过程对COD的去除效果,而且进一步影响后续曝气生物滤池对COD的去除效果。

　　 分析认为,臭氧应用于废水处理,臭氧不仅仅是对目标大分子开环断链,也能够发生消解作用表现出对COD的去除效果。在臭氧氧化过程中,使得原来比较稳定难降解不显COD分子物质开环断链变成显COD的小分子物质,因此较高的臭氧投加量反而表现出较低的COD去除效果,单位臭氧浓度对COD的去除效率较低。此外臭氧过量投加较高,稳定难降解分子物质开环断链过程,可生物降解性小分子有机化合物也被进一步氧化去除^[17],最后残留有机物均较为稳定,可生化性较差,从而造成后续生物处理效果对COD去除效果的降低。

　　 中试工艺中A²/O进水和二沉池出水经砂滤池后氨氮、TN的去除效果见图5。

　　 结果表明进水氨氮较低,在10~15mg/L,出水氨氮<1mg/L,A²/O对氨氮的去除效果较好。进水TN较低,在10~18mg/L,出水TN<5mg/L,A²/O对TN也有较好的去除效果。出水氨氮、TN指标均稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准。虽然进水氨氮、TN浓度较低,但因为A²/O的进水已经过二级生化处理,可生物降解性较差,在可利用碳源有限的条件下,A²/O处理表现出较好的TN去除效果,平均去除率达到70%。可能是因为A²/O内悬浮生物填料表面有序微生物生态结构与梯度分布,提高了系统同步硝化反硝化能力,从而提高氨氮和TN的去除效果。

　　 中试工艺中A²/O进水和二沉池出水经砂滤池后TP的去除效果见图6。

　　 结果表明进水TP较低,在0.5~1.5mg/L,出水TP<0.5mg/L,由于进水TP本身较低,使得出水稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准。

　　 通过持续监测,进水色度主要集中在2 0 0~400倍,砂滤出水为40~100倍,臭氧出水为5~10倍,曝气生物滤池出水色度均小于5倍。色度主要在A²/O和臭氧氧化单元去除,曝气生物滤池出水色度稳定。此外,虽然进水SS较高,在32~336mg/L,但砂滤出水、臭氧出水、曝气生物滤池出水的SS均较低,均维持在10mg/L以下。

　　 试验过程中还抽检了进水和曝气生物滤池出水离子浓度,结果见表3。由表3可见,A²/O-二沉池-砂滤-臭氧氧化-曝气生物滤池工艺系统,对Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、K⁺没有去除效果,对NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、总Fe有较好的去除效果。其中由于进水中Mg²⁺、Ca²⁺的含量较高,且保持较好的去除效果,在长期运行应用过程中,需要防止Mg²⁺、Ca²⁺在曝气生物滤池中沉积,引起滤料结垢现象的发生。

　　 目前对印染行业回用水水质标准主要有以下规范从不同侧面提出了相关规定:《印染工厂设计规范》(GB 50426-2007)^[18]、《纺织染整工业回用水水质》(FZ/T 01107-2011)^[19]。中试过程中,出水水质指标首先需要满足行业的用水水质要求,其排放水质按《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准执行。

　　 上述标准的主要的感官指标、物理化学指标、污染物指标与试验结果比较见表4。

　　 结果表明该工业园废水经A²/O-二沉池-砂滤-臭氧氧化-曝气生物滤池工艺处理后,出水水质达到《印染工厂设计规范》(GB 50426-2007)、《纺织染整工业回用水水质》(FZ/T 01107-2011)的要求,且达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放标准。

　　 此外,由于染色过程中多数以无机盐类(硫酸钠、氯化钠)作为固色剂,且用量很大,但废水通过二级生化处理和深度处理盐类去除效果不佳,回用时盐类会累积,盐类含量过高会对织物的染色产生影响,使产品产生色差等质量问题,《纺织染整工业回用水水质》(FZ/T 01107-2011)对回用水水质提出了电导率的要求。因此,此类水宜回用于印染生产过程中的漂洗环节,同时为保证染色质量,需要回用水与新鲜水按一定比例混合后使用。

　　 (1)采用A²/O-二沉池-砂滤-臭氧氧化-曝气生物滤池工艺处理该纺织印染园区工业废水,其出水主要污染物指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放标准,部分感官性状指标略高于一级A标准,满足纺织印染企业生产用水水质要求。

　　 (2)A²/O集中处理已经过二级生化处理的印染工业园区废水,出水水质稳定。不仅保持对难降解有机污染较高的去除效率,而且出水COD不随进水COD的剧烈波动而变化,表现出较强的抗冲击负荷能力。

　　 (3)臭氧的投加量直接影响工艺可行性,其不仅直接影响臭氧对COD的去除效果,而且进一步影响后续曝气生物滤池对COD的去除效果。中试结果表明,该工业园区废水最佳臭氧投加量为25mg/L,臭氧氧化过程去除27mg/L的COD,去除效率达到1.08mgCOD/mgO₃,耦合的曝气生物滤池可进一步去除14mg/L的COD,O₃-BAF对有机污染物的去除效率达到了1.52mgCOD/mgO₃。