臭味作为饮用水标准的一项感官指标, 是用户衡量饮用水品质的重要参考。饮用水异臭异味的存在, 可能对居民的生活质量和供水企业形象产生较大的影响^[1]。

水中的臭味种类按照臭味轮状图法可以分为3类13种, 包括臭觉异味8种、味觉异味4种和鼻异感1种。饮用水中发生的臭味问题多指嗅觉异味, 包括土霉味、鱼腥味、氯味/臭氧味、腐败味/沼泽味/硫味、甘草味/木材味、水果味/花香味、药味、化学品味^[2,3]。饮用水中的臭味问题成因复杂, 水源中天然存在的矿物质盐类、溶解性气体、藻类等微生物的代谢增殖以及工业废水、生活污水的排放, 化肥农药的使用, 都会产生一定的臭味问题^[4~6]。

臭味层次分析法 (FPA) 是一种重要的臭味感官评价方法, 该方法最早应用于美国食品行业, 后来逐步被欧美等国列为水质分析的标准方法^[7]。该方法与传统的嗅阈值法和臭味等级描述法相比, 不仅可以对水中臭味的种类和强度进行分析, 且具有一定的定性、定量分析的作用。近年来, FPA法在国内的应用逐渐增多。陈国光等^[8]应用FPA法对上海市水体中的土霉味物质二甲基异莰醇 (2-MIB) 和腥臭味物质二甲基三硫进行分析, 其嗅阈值分别为1.69ng/L和24.4ng/L。于建伟等^[9]证明FPA小组经嗅阈值及强度训练后, 检测二甲基异莰醇和次氯酸钠的嗅阈值可分别达到4.82ng/L和0.03mg/L, 同时检测出的臭味强度与臭味物质浓度间的关系符合Weber-Fechner Law关系式 (R²分别为0.97、0.99) 。

当前在臭味物质定量检测方面, 主要依靠气相色谱质谱联用 (GC/MS) 与各种预处理方式相结合^[10~12]。但由于传统的GC/MS为一维色谱, 其在灵敏度和分辨率方面存在局限性, 不能对原水中的复杂组分进行有效分离和识别。而全二维气相色谱飞行时间质谱 (GC×GC-TOFMS) 为二维色谱分析, 利用2个不同固定相的色谱柱串联, 可实现正交分离^[13,14]。其灵敏度高、分辨率好, 在复杂组分分析方面具有优势, 在水源臭味物质筛查方面已经有了成功的应用^[15~17]。

SZ、SY、TG 3座水库为南方某市主要水源, 近年来SY和TG 2座水库存在季节性藻类暴发和臭味问题。由于对这2座水库中的主要致臭物质认识不足, 导致在臭味发生时, 水厂需要耗费大量的时间对臭味物质进行筛查分析, 极大影响了应急处置的时效, 引起用户较多投诉。针对上述问题, 笔者以水质较好的SZ水库为对照, 首次利用FPA和GC×GC-TOFMS对3座水库中的致臭物质进行识别, 并利用优化后的HS-SPME-GC/MS对主要致臭物质进行为期一年的监测, 以确定主要致臭物质的分布变化规律。

分别于2016年10月、2017年5月和2017年9月对3座水库取样, 进行FPA感官评价和GC×GC-TOFMS臭味物质筛查分析。在2017年5月份采样时, 部分区域用户投诉饮用水存在不同程度的土霉味。

从2016年10月~2017年9月对3座水库取样, 利用优化后的HS-SPME-GC/MS对2种土霉味物质2-MIB和GSM进行定量检测。采样频率为2016年10月~2017年3月份1个月1次, 2017年4月~2017年9月份1周1次, 遇不利天气顺延, 期间共采集有效样品18次。

3座水库的采样点均位于各水库的取水口, 水下0.5m处。水样采集后装于采样箱中冷藏运输, 于实验室尽快完成分析。

(1) 全二维气相色谱飞行时间质谱仪 (Pegasus-4D, LECO, USA) , 第一维色谱柱为Rxi-5silv (30m×0.25mm×0.25μm, Restek, USA) ;第二维色谱柱为Rxi-17 (1.79 m×0.1 mm×0.1μm, Restek, USA) 。

(2) 气相色谱质谱联用仪 (7890B/5 977A, Agilent, USA) , GC毛细管柱为HP-5 ms (30 m×250μm×0.25μm, Agilent, USA) 。

(3) 固相微萃取手柄 (57330-U, Supelco, USA) ;固相微萃取纤维 (57348-U, Supelco, USA) 。

(4) 臭味物质标准品 (纯度>95%) 购于SigmaAldrich (USA) ;其他药品购于北京化学试剂公司 (Beijing Chemicals Ltd., China) , 其中NaCl和Na₂SO₄使用前于450℃烘烤2h, 以去除水分和有机物。

FPA臭味评价小组由4名成员构成, 成员均经嗅觉筛选后确定, 并按照标准培训程序对小组成员进行40h以上培训^[9]。臭味强度采用七级表述法, 分别是:1-阈值, 2、4-轻度, 6、8-中等, 10、12-重度。水样闻测时, 使用500mL具塞锥形瓶, 内装250mL水样, 置于45℃恒温水浴锅内加热。闻测时, 单手握紧锥形瓶底部, 轻轻摇晃水样, 用另一只手打开玻璃瓶盖闻测。闻测后, 认真记录水样的味道种类及强度, 经FPA评价小组统一评价后记录相应结果。

(1) 水样预处理。采用液液萃取法对水样进行浓缩预处理, 具体步骤如下:水样经过1.2μm的玻璃纤维膜 (GF/C) 过滤后, 取500mL于液液萃取瓶中, 加入50mL二氯甲烷与15g氯化钠, 震荡10min后分液。再加入25 mL二氯甲烷萃取1次。往萃取液中加入过量的Na₂SO₄进行脱水处理, 然后转移至平底烧瓶中, 在30℃、500mbar负压条件下旋蒸至2mL左右, 最后氮吹定容至100μL, 总浓缩倍数为5 000倍, 分析前样品置于-20℃冰箱中保存。

(2) 仪器分析。进样量为1μL, 采用不分流模式, 进样口温度为250℃, 载气为高纯氦气, 流速为1 mL/min。一维色谱柱升温程序为:40℃保持0.2min, 以4℃/min升温速度升至280℃, 最后280℃条件下保持5min。二维色谱柱升温程序为:45℃保持0.2min, 以5℃/min升至285℃, 保持5min。质谱检测器为全扫描模式 (m/z 50-500) , 数据采集速率为100spectra/s。采用外标法进行定量。

(1) 水样预处理。水样采用顶空固相微萃取法进行浓缩预处理, 初次使用的萃取纤维按照说明于GC进样口在270℃条件下老化30min。使用后的萃取纤维应于250℃条件下老化5min, 以去除残留的臭味化合物。具体步骤如下:在40mL棕色顶空瓶中加入8g烘干后的氯化钠, 然后加入25mL待测水样, 再加入20μL 50μg/L的2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 (IBMP) 作内标物。控制萃取温度为65℃, 控制磁力搅拌速度为1 000r/min, 插入萃取纤维头, 顶空萃取30min后, 立刻将萃取纤维头插入GC进样口解吸3 min, 以完成进样。在萃取过程中要注意保护萃取纤维头, 防止发生损伤。

(2) 仪器分析。载气为高纯氦气, 采用恒流模式, 不分流进样。设定进样口温度为250℃, 控制载气流量为0.8 mL/min。升温程序为:初始温度40℃, 保持5min, 以15℃/min升至150℃, 再以20℃/min升至250℃, 保持2min。质谱电子能量为70eV, 电子倍增电压为984 V。传输线温度为280℃, 离子源温度为230℃。利用SIM模式进行定量, 定量离子为2-MIB:95;GSM:112;IBMP:124。

臭味活性值 (Odor Activity Value, OAV) , 其定义为臭味物质浓度与该物质嗅阈值的比值, 同时考虑了水中臭味物质浓度和臭味物质嗅阈值对臭味察觉的影响。当前, 该方法在食品领域中的臭味物质评价方面有了广泛的应用^[18~20]。当某种臭味物质OAV>1时, 表示该物质的浓度已经超过其嗅阈值, 对臭味强度有较大贡献;当OAV<1时, 表示该物质浓度低于其嗅阈值, 对臭味强度贡献较小。OAV计算公式如式 (1) 所示。

式中OAV———臭味活性值;

C———臭味物质浓度, ng/L;

OTC———臭味物质阈值, ng/L。

3座水库3次水样FPA检测结果如表1所示。

由表1可知, 在3座水库3次水样FPA检测中, SZ水库的主要臭味类型为土霉味和腐败味;SY水库的主要臭味类型为土霉味和草腥味;TG水库的主要臭味类型为土霉味和腐败味。SZ水库土霉味和腐败味强度均为轻度, 在该强度条件下, 一般人群无法有效察觉。SY水库土霉味和草腥味强度较高, 尤其是在2017年5月突发饮用水臭味问题时升高明显, 达到中等强度。TG水库土霉味强度高于腐败味, 在臭味发生期间, 其土霉味强度较另外2次检测也有明显升高, 而腐败味强度变化不明显。

利用GC×GC-TOFMS同时对水库中的54种常见臭味物质进行筛查识别。SZ、SY、TG 3座水库臭味物质检测结果分别见表2、表3和表4。

由表2可知, 在SZ水库中共检出臭味物质10种, 其中土霉味物质1种、芳香味物质2种、草腥味物质1种、其他腥臭味物质3种、药味物质2种、苦杏仁味物质1种。对于特征土霉味物质, 只检出了GSM, 未检测到2-MIB, 且GSM 3次检测平均浓度只有2.49ng/L, 小于其嗅阈值4ng/L。

由表3可知, 在SY水库中共检出臭味物质12种, 其中土霉味物质2种、芳香味物质2种、草腥味物质1种、其他腥臭味物质3种、药味物质2种、化学试剂味物质1种、薄荷油味物质1种。特征土霉味物质2-MIB和GSM均有检出, 其3次检测的平均含量分别为36.95ng/L和5.54ng/L, 均已超过其嗅阈值 (2-MIB 10ng/L、GSM 4ng/L) , 会产生较强的土霉味。且在2017年5月突发臭味问题时, 2-MIB和GSM含量均明显升高。

由表4可知, 在TG水库中共检出臭味物质10种, 其中土霉味物质2种、芳香味物质2种、腥臭味物质3种、药味物质2种、薄荷油味物质1种。TG水库中土霉味物质2-MIB和GSM平均浓度分别为43.60ng/L和5.46ng/L, 也已经超过其嗅阈值, 会产生较强的土霉味。与SY水库相似, 在突发饮用水臭味问题期间, 2-MIB和GSM含量均明显升高。

除土霉味物质2-MIB和GSM外, 在3座水库中还检出了不同浓度的其他臭味物质, 为直观地表征各臭味物质对臭味强度的贡献, 计算3座水库中各臭味物质的OAV, 如图1所示。

从图1中可以看出, 在3座水库中, 除SZ水库的四甲基吡嗪 (DMDS) 和特征土霉味物质2-MIB和GSM之外的其他臭味物质的OAV远小于1, 表明此类物质对水中臭味强度贡献极小。但由于同种臭味类型物质间存在协同作用, 故仍旧会产生一定的臭味问题。在SZ水库3次检测中, 除2017年5月GSM的OAV大于1外, 其他物质及其他时间内, OAV均远小于1, 这说明SZ水库整体臭味强度较低。对于SY水库和TG水库, 其2-MIB和GSM的OAV均大于1, 说明这两种物质对水库中土霉味具有较大的贡献。在2017年5月突发饮用水臭味期间, 在3座水库中2-MIB和GSM的OAV较另外两次检测均有明显升高, 基本确定水源中2-MIB和GSM的异常增高, 是导致饮用水土霉味问题的主要原因。

为研究3座水库中2-MIB和GSM的年际分布变化情况, 利用优化后的HS-SPME-GC/MS方法对3座水库中2-MIB和GSM进行为期一年的检测分析。3座水库中2-MIB和GSM年际含量变化如图2所示, 平均含量如图3所示。

由图2a可以看出, 在监测周期内, 2-MIB在SY水库和TG水库中有检出, 在SZ水库中未检出。在SY和TG两水库中, 2-MIB含量随季节变化波动较大, SY水库最低浓度为14.75ng/L, 最高浓度为99.25ng/L, TG水库其最低浓度为11.21ng/L, 最高含量达97.71ng/L。由图2b可以看出, GSM虽然在3座水库均有检出, 但其含量较低, 最高浓度为SY水库的12.69ng/L。从全年来看, 3座水库中GSM变化趋势相近, 浓度相差较小。

由图3可知, SY和TG水库中2-MIB平均含量分别为48.06ng/L、41.41ng/L, 已经超过国标推荐限值10ng/L, 对水中土霉味贡献极大。而3座水库中GSM平均含量分别为2.55 ng/L、4.89ng/L、4.30ng/L, 低于国标推荐限值10ng/L。同时, 计算3座水库历次检测2-MIB和GSM的OAV, 如图4所示。

由图4a可知, 在SY水和TG两水库的历次采样中, 2-MIB的OAV均大于1, 且OAV最大值接近10, 对水库土霉味有较大贡献。由图4b可知, 3座水库中GSM的OAV变化趋势相近, 但SY和TG两水库的OAV与SZ水库相比较高。全年GSM的OAV较低, 对水中土霉味有一定贡献, 但与2-MIB相比, 相差较大。由此可见, 在2-MIB和GSM 2种臭味化合物中, 2-MIB是该地区饮用水土霉味的主要来源, 应作为重点研究对象。

(1) FPA评价表明, 3座水库中的主要臭味类型为土霉味、腐败味和草腥味, 其中土霉味在3座水库均有检出。SZ水库FPA臭味强度为轻度, SY和TG两水库土霉味强度为中度, 且在臭味发生期间, 土霉味强度明显升高。土霉味为该地区主要臭味类型。

(2) GC×GC-TOFMS检测结果表明, 3座水库中除检测到特征土霉味物质2-MIB和GSM外, 还检测到部分腥臭味物质和草腥味物质, 但此类物质的OAV远小于1, 对原水臭味贡献较小。

(3) 3座水库2-MIB和GSM监测表明, SZ、SY和TG 3座水库中GSM的平均含量分别为2.55ng/L, 4.89ng/L、4.30ng/L。SY和TG 2座水库中的2-MIB平均含量分别为48.06ng/L、41.41ng/L, SZ水库未检出。2-MIB的OAV远高于GSM的OAV, 在2-MIB和GSM中, 2-MIB为该地区主要的土霉味物质。