卤乙醛是目前饮用水中第三大类消毒副产物 (disinfection by-products, DBPs) , 且相对其他DBPs, 其具有更高的毒性, 对人体生命健康构成严重威胁^[1,2]。其中, 三氯乙醛 (Chloral hydrate, CH) 是检出率与检出浓度最高的卤乙醛^[3], 由于其在我国国标中限值较低 (10μg/L) , 在我国多地均检出有较高的超标风险^[4~9], 因此, 为应对CH风险问题, 相应控制技术的开发, 对于保障我国饮用水供水安全至关重要。

　　 臭氧-生物活性炭 (O₃-BAC) 深度处理工艺对常规污染物、新兴微量污染物等均具有较好的去除作用, 对保障我国饮用水安全作出重大贡献^[10,11]。相关研究^[12~14]表明, O₃-BAC深度处理工艺对三氯乙醛生成潜能 (chloral hydrate formation potential, CHFP) 的年平均去除率为60.88%, 高于活性炭-超滤深度处理工艺 (54.51%) 和常规处理工艺 (53.97%) 6~7个百分点。但O₃-BAC深度处理工艺在CHFP去除方面并没有表现出显著的优越性, 仍有较大的优化空间。此外, 臭氧/过氧化氢 (O₃/H₂O₂) 催化氧化与BAC联用能极大地提高对有机物的削减效能, 且在消毒副产物控制和水厂实际生产过程中具有一定研究和应用案例^[15~17], 但目前针对CHFP去除的研究较少。

　　 本文以我国南方某水厂常规工艺砂滤池出水和CH典型前体物为研究对象, 分析H₂O₂投加量对O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺去除CHFP的影响, 并探讨对CHFP的削减机制, 以明确O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺去除CHFP的最佳工艺参数与机理, 为饮用水厂CH的控制提供科学依据与技术指导。

　　 本研究采用广东珠海银和臭氧设备有限公司生产的小型纯氧源臭氧发生器 (型号:HD-15) 制备臭氧, 首先将臭氧通入到超纯水中, 待臭氧浓度饱和后, 用于后续试验, 臭氧制备试验装置如图1所示。

　　 O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺试验装置, 如图2所示。试验共设置5个梯度, 采用的活性炭为某水厂运行10年的老炭, 具有较强的生物降解作用, 基本无吸附作用。炭层高度为15cm, 承托层为2cm厚石英砂, 处理水量约为10L/d, 反冲洗周期为48h, 空床停留时间 (EBCT) 为15min。

　　 首先采用碘量法测定制备的臭氧水浓度, 其次按照O₃投加量为1.5mg/L (结合水厂实际生产确定) , O₃/H₂O₂摩尔比为0.2、0.5、0.8、1.0、1.5处理常规工艺滤后出水及CH典型前体物 (腐殖酸、蛋白质和天冬氨酸) 水溶液, 最后待反应完全后 (反应时间约30min) , 采用蠕动泵将水样通入活性炭柱, 测定反应前后的CHFP、有机物亲疏水性组成等。

　　 采用Amberlite XAD-8、Amberlite XAD-4两种树脂对滤后水进行分离^[18]。两种树脂使用前均采用甲醇在70~80℃条件下索氏提取24h进行纯化, 纯化后的树脂采用湿法填柱法装入直径为3cm、长为30cm的玻璃层析柱中, 并进一步用超纯水对树脂进行冲洗, 直到树脂柱出水的TOC和UV₂₅₄与超纯水基本一致, 之后再用于水样分离。

　　 极性分离试验流程如图3所示, 分离时, 将经0.45μm滤膜过滤后的水样用HCl调节pH为2.0 (±0.2) , 依次通过XAD-8和XAD-4树脂柱, XAD-4树脂柱出水即为亲水性有机物, 之后再用与水样同样体积的0.1 mol/L的NaOH分别对XAD-8、XAD-4树脂柱进行洗脱, 洗脱物分别为强疏水性有机物、弱疏水性有机物。分离后的水样用HCl和NaOH调节pH至7.0 (±0.2) 备用。

　　 水样和NaOH均经蠕动泵进入分离柱中, 保持流速为10 mL/min。使用后的树脂, 依次采用0.1mol/L的NaOH、超纯水、0.1mol/L的HCl和超纯水对树脂柱进行再生。

　　 参考USEPA的消毒副产物生成潜能 (disinfection by-products formation potential, DBPFP) 测定标准方法, 氯化前进行耗氯量预试验, 将反应7d后余氯为3~5 mg/L的加氯量作为初始加氯量。用HCl和NaOH调节各水样pH为7.0 (±0.2) , 并加入0.01mol/L的磷酸盐缓冲液维持pH稳定, 将水样置于250mL带有聚四氟乙烯螺旋瓶盖的琥珀色玻璃瓶中, 250 mL/瓶, 25 (±2) ℃条件下避光氯化培养7d, 最后采用亚硫酸钠 (Na₂SO₃) 作为终止剂进行脱氯。每个水样均在7d的氯化培养前后检测CH浓度, 二者之差即为CHFP。

　　 pH采用Mettler Toledo-SG68便携式pH计检测;余氯采用HACH PC II 58700-00便携式余氯仪检测;DOC采用Sievers 5310C总有机碳测定仪测定。

　　 参照《生活饮用水卫生标准检验方法》 (GB/T5750—2006) 分析方法, 使用型号为HP6890的GC进行检测, 检测器为MS, 色谱柱型号为HP-5 (30m×0.25mm×0.25μm) , 柱箱温度为30℃, 保持5 min之后10℃/min升温到200℃保持2min;进样口温度为220℃;检测器温度为230℃;进样量为500μL;载气柱流量为1mL/min (仪器设定为恒压, 10psi) , 顶空条件为50℃, 振荡40min。

　　 不同H₂O₂/O₃摩尔比 (O₃投加量为1.5 mg/L) 条件下CHFP的去除情况如图4所示。

　　 由图4分析可知, O₃/H₂O₂与BAC处理出水的CHFP基本呈先降低后增加的趋势。由于进水 (即常规工艺滤后水) 的CHFP为29.33μg/L, 可见, 1.5mg/L的O₃及H₂O₂/O₃低摩尔比投加量下, 均能增减水体CHFP, 这与de Vera G A等^[20]的研究结论一致;H₂O₂/O₃高摩尔比投加量条件下, 羟基自由基 (·OH) 的强氧化作用将CH前体物矿化, 使得CHFP降低。同时, 由于O₃及H₂O₂/O₃能提升水体的可生化性, BAC工艺单元对CHFP的去除率亦成先升高后降低的趋势, 并在H₂O₂/O₃摩尔比为0.5时达到最大值, 为79.10%, 且此时出水的CHFP仅为6.50μg/L, CH已不存在超标风险, 处理效果明显优于单独投加1.5mg/LO₃的去除效果 (此时BAC单元对CHFP的去除率为54.19%) 。

　　 为明确水体中有机物组成的变化与去除情况, 采用大孔吸附树脂对各工艺单元出水有机物进行极性分离。

　　 O₃/H₂O₂氧化后水体有机物组成变化情况如图5所示。

　　 由图5分析可知, H₂O₂/O₃摩尔比为0.2时, 有机物总量与单独投加1.5mg/L O₃时基本相同, H₂O₂/O₃摩尔比为0.5时, 有机物总量达到最小值, 且随H₂O₂/O₃摩尔比的增加而逐渐略有升高, 这可能是随着H₂O₂投加量的增加, 形成的·OH将部分难以氧化的颗粒性有机物转化为溶解性有机物;此外, 亲水性有机物占比在H₂O₂/O₃摩尔比为0.5时达到最大值, 且随H₂O₂/O₃摩尔比的增加而逐渐降低, 说明随着H₂O₂投加量的增加, 部分亲水性有机物被降解或者亲水基团被氧化而逐渐转化为疏水性有机物。

　　 BAC工艺单元出水有机物组成变化与去除情况如图6所示。

　　 由图6分析可知, 在H₂O₂/O₃摩尔比为0.5条件下, BAC出水有机物总量达到最小值, 与O₃/H₂O₂氧化后有机物总量相一致, 同时, 此条件下, 亲水性有机物量亦达到最小值;此外, 就去除率而言, 亲水性有机物去除率最高, 均值为60.02%, 且在H₂O₂/O₃摩尔比为0.5时, 达到最大值77.19%;弱疏水性有机物次之, 平均去除率为41.67%, 强疏水性有机物去除效果最差, 平均去除率仅为5.40%, 表明BAC工艺单元生物降解作用主要去除亲水性有机物, 对疏水性有机物去除作用相对较弱。

　　 相关研究^[2,21,22]表明, 腐殖酸、蛋白质和氨基酸在典型南方水源水中普遍存在, 且均是CH的重要前体物。根据各物质的三氯乙醛的生成能力, 选取腐殖酸、蛋白质和天冬氨酸等3种典型前体物进行试验, 配制浓度分别为15.00 mg/L、2.50 mg/L和1.25mg/L, 以便原液的CHFP浓度达到70~80μg/L。由本文2.1和2.2可知, 在H₂O₂/O₃摩尔比为0.5条件下 (O₃投加量为1.5 mg/L) , 对CHFP及水体总有机物和亲水性有机物的去除效能均最佳, 因此, 在此条件下对O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺的3种典型前体物CHFP生成与去除情况进行研究。

　　 O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺对3种典型前体物的去除如图7所示。

　　 由图7分析可知, 经H₂O₂/O₃氧化处理后, 腐殖酸和蛋白质水溶液的CHFP均略有增加, 而天冬氨酸水溶液CHFP大幅下降, 去除率达到44.59%, 这可能是由于分子质量较小的天冬氨酸被形成的·OH直接矿化, 从而CHFP减少较多, 而腐殖酸和蛋白质等大分子物质在·OH作用下转化为分子质量更小的有机物, 因而氯化条件下生成更多的CH。此外, BAC工艺单元对腐殖酸、蛋白质和天冬氨酸CHFP的去除率分别为67.12%、70.36%和77.82%, 这与BAC工艺单元生物降解作用对小分子亲水性物质具有较好作用相一致^[16]。

　　 H₂O₂的投加, 对O₃-BAC深度处理工艺优化去除实际水体 (常规工艺滤后水) 和CH典型前体物的CHFP均起到强化作用。经过王永京等^[15]对O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺去除三卤甲烷 (THMs) 、卤乙酸 (HAAs) 、N-亚硝基二甲胺 (ND-MA) 等3种消毒副产物生成潜能的研究, 得到类似的研究结果。刘辉^[16]对O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺处理引黄水库水的研究结果亦表明, 该工艺能够对三卤甲烷生成潜能及TOC、UV₂₅₄等有机物指标均取得较好的去除效果。

　　 H₂O₂/O₃摩尔比为0.5时, 催化氧化增加了水体亲水性有机物浓度, 提升了水体的可生化性, 而CH前体物亦主要为亲水性物质^[2], 故在此条件下BAC工艺单元对CHFP的去除效能最佳。此外, 在此条件下, 亦改变了疏水性大分子有机物腐殖酸及亲水性大分子有机物蛋白质的理化性质, 增强了BAC工艺单元对两种典型化合物的CHFP削减能力。H₂O₂/O₃摩尔比大于0.5时, 随着摩尔比的增加, 氧化后水体CHFP和有机物总量均略有升高趋势, 且BAC工艺单元对CHFP的去除率有所下降。原因可能是, 一方面H₂O₂/O₃氧化将一部分颗粒性有机物转化为溶解性有机物;另一方面, 过量的H₂O₂亦会消耗·OH, 同时对BAC上的微生物产生毒害作用, 使去除效果降低^[15,23]。

　　 H₂O₂的投加强化了O₃-BAC深度处理工艺对实际水体及CH典型前体物的CHFP去除效能, 因此, 对于水源水中CHFP相对较高、现O₃-BAC深度处理工艺运行效果较差的地区, 可以本研究结论为依据, 进行技术改造, 以提高CHFP和有机物的去除效果, 在控制CH风险的同时, 提升综合水质。

　　 以我国南方某水厂常规工艺砂滤池出水和CH典型前体物水溶液为研究对象, 分析H₂O₂投加量对O₃/H₂O₂-BAC深度处理工艺去除CHFP的影响, 主要结论如下:

　　 (1) H₂O₂/O₃摩尔比为0.5条件下 (O₃投加量为1.5mg/L) , H₂O₂投加对O₃-BAC深度处理工艺强化效果最佳, BAC工艺单元对CHFP的去除率为79.10%, 比单独投加1.5 mg/L O₃提升24.91个百分点;且此条件下, BAC工艺单元对腐殖酸、蛋白质和天冬氨酸的CHFP去除率分别为67.12%、70.36%和77.82%。

　　 (2) H₂O₂的投加, 提升了亲水性有机物浓度, 进而强化BAC工艺单元对实际水体和CH典型前体物溶液CHFP的去除。