建筑生活热水是二次供水系统的重要组成部分, 主要用于与人体有直接接触的日常洗漱、沐浴、盥洗等方面。近年来生活热水的安全性已受到高度重视, 由于生活热水的水温较高, 余氯衰减速率显著加快, 普遍存在余氯过低甚至无余氯的问题, 经常无法满足《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 的要求^[1]。钱城等^[2]对某市部分宾馆饭店的调研结果显示, 在621份生活热水水样中有67份检测到嗜肺军团菌。于世明等^[3]对某市某小区内8个用户的生活热水微生物指标进行了检测, 发现细菌总数和总大肠菌群数均严重超标。大量研究表明^[4,5,6]生活热水系统和加热器中均存在不同程度的微生物附着现象。可见, 建筑生活热水水质存在严重的生物安全性问题, 有必要对生活热水系统进行二次消毒。

氯消毒已得到广泛应用, 一直是国内外自来水厂和市政供水系统的主要消毒技术^[7], 也对再污染饮用水中的微生物有良好的消毒效果^[8]。氯消毒副产物是氯消毒的主要安全性问题, 可通过控制投氯量和有机物浓度来减少消毒副产物生成量^[9]。目前, 氯消毒多用于二次供水系统, 在生活热水中的消毒效能及副产物生成特性有待进一步研究。我国规定生活热水水质也应满足《生活饮用水卫生标准》, 微生物、余氯等指标都应符合相应的限值要求。生活热水具有水温高、水力停留时间长等特点, 造成了余氯消耗快、消毒副产物生成量增加等现象, 对消毒效果的持续性也提出了更高的要求。因此, 研究生活热水的氯消毒效能和安全性是非常必要的。

本文根据生活热水系统的循环方式和水质特点, 研究了补氯消毒对生活热水中微生物的灭活效能, 分析了余氯衰减和消毒副产物生成特性, 考察了水温、有机物含量等主要影响因素, 为生活热水系统补氯消毒技术的应用和安全性保障提供了技术支持。

试验用水为某市二次供水加热后的生活热水, 高锰酸盐指数 (COD_Mn) 为1.29～1.56 mg/L, 浊度为0.25～0.39 NTU, pH为7.3～8.1, 余氯为0～0.02 mg/L, 水温为39～41 ℃。通过调配试验用水的水温、有机物含量和微生物数量以模拟不同的水质条件, 使水温分别为20 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃;COD_Mn含量分别为2.13 mg/L和3.01 mg/L, 细菌总数和总大肠菌群分别为1.03×10³ CFU/mL和4.0×10² CFU/mL。

将配制好的水样加入消毒后的棕色水样瓶, 投加一定浓度的消毒剂, 摇匀放置于恒温水浴振荡器中。定时取出水样加入消毒终止剂 (10%Na₂S₂O₃) 后进行微生物检验, 同时取样进行余氯含量和消毒副产物检测。

采用市售分析纯次氯酸钠作为消毒剂, 用超纯水稀释至浓度约200 mg/L。将配制好的消毒剂放置于4 ℃冰箱保存, 试验前标定有效氯浓度, 并根据所需投量进行投加。

浊度采用HACH2100 N型台式浊度仪测定;pH采用雷磁S-3C型精密酸度计测定;余氯采用清时捷SCL-501型便携式多参数快速测定仪测定;COD_Mn采用酸性高锰酸钾滴定法测定。

采用细菌总数和总大肠菌群表征消毒剂的消毒效能。细菌总数采用平板菌落计数法测定, 总大肠菌群采用滤膜法测定。微生物的灭活率采用-lg (N_t/N₀) 进行计算, 式中N₀为消毒前微生物数量, N_t为消毒剂作用t时间后剩余微生物数量。

参考美国EPA 标准方法, 采用液液萃取-气相色谱质谱法测定消毒副产物生成量。由于试验中检测到生成的消毒副产物以三氯甲烷为主, 因此氯化消毒副产物三卤甲烷指标以三氯甲烷计。

图1为不同投量次氯酸钠对40 ℃生活热水中细菌总数的灭活效果。可以看到, 随着消毒时间的延续, 不同投量次氯酸钠对细菌总数均可达到完全灭活的程度。在0～15 min消毒时间内, 随着消毒剂投量的提高, 细菌总数的灭活速率不断增加, 0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L和0.5 mg/L次氯酸钠在消毒15 min、15 min、10 min和10 min后均达到3.01 lg的完全灭活率;消毒15 min后, 各种投量次氯酸钠均保持稳定的灭活率。

0.1 mg/L次氯酸钠消毒15 min即可使生活热水中的细菌完全灭活, 继续增加消毒剂投量仅提高了细菌总数的灭活速率。随着次氯酸钠投量的提高, 消毒副产物生成量也会不断增加^[10], 因此在保证微生物灭活效果的条件下, 可尽量减少次氯酸钠的二次投加量。

图2为不同投量次氯酸钠对40 ℃生活热水中总大肠菌群的灭活效果。可以看到, 随着次氯酸钠投量的增加, 总大肠菌群的灭活速率和灭活率均显著提高。0.2～0.5 mg/L次氯酸钠消毒10～30 min后均可达到2.60 lg的完全灭活率, 而0.3～0.5 mg/L次氯酸钠达到总大肠菌群完全灭活的消毒时间仅需15 min, 消毒效果明显更佳。可见, 随着次氯酸钠投量的增加, 总大肠菌群的灭活速率不断提高;在本试验的30 min消毒时间内, 0.1 mg/L次氯酸钠消毒的总大肠菌群灭活率最高仅达到1.60 lg, 明显低于0.2～0.5 mg/L次氯酸钠消毒的总大肠菌群灭活效果。这一方面可能是因为消毒剂投加量较低, 另一方面可能是由于消毒剂衰减速率较快, 无法维持灭活总大肠菌群所需的消毒剂含量。

对比图1和图2可知, 0.1 mg/L次氯酸钠投量不能同时完全灭活细菌总数和总大肠菌群, 无法满足《生活饮用水卫生标准》要求, 不低于0.2 mg/L的次氯酸钠投量是比较适宜的。

由于建筑生活热水系统水力停留时间较长, 研究次氯酸钠消毒效果的持续性非常必要。图3为不同投量次氯酸钠对细菌总数和总大肠菌群的持续消毒效果。

由图3a可知, 水力停留时间达到24 h时, 0.1～0.5 mg/L 次氯酸钠投量的细菌总数指标均合格, 但0.1 mg/L 次氯酸钠投量的细菌总数偏高, 而0.2～0.5 mg/L 次氯酸钠投量的细菌总数则很低;水力停留时间达到48 h时, 仅有0.3～0.5 mg/L次氯酸钠投量的符合水质标准;水力停留时间达到72 h后, 细菌总数均超标。可见, 0.3～0.5 mg/L次氯酸钠均可维持48 h的持续消毒效果。

由图3b可知, 在水力停留时间达到一定程度后, 0.1～0.5 mg/L次氯酸钠投量的生活热水均有总大肠菌群检出。水力停留时间达24 h后, 0.1～0.2 mg/L次氯酸钠投量的就有总大肠菌群检出;水力停留时间达48 h时, 0.3 mg/L次氯酸钠投量的也有总大肠菌群检出, 0.5 mg/L次氯酸钠投量的仍无总大肠菌群检出, 具有最佳的持续消毒效果。可见, 低投量次氯酸钠的持续消毒能力较差, 无法长时间地有效控制总大肠菌群指标。

从上述结果可以看出, 投加0.3～0.5 mg/L 次氯酸钠能够在24～48 h内有效抑制微生物的生长, 确保生活热水的微生物学指标合格, 有效保障生物安全性。综合考虑生活热水的生物安全性和化学安全性要求、水力停留时间和持续消毒作用特点, 以及用户对生活热水气味等感官体验, 宜选择0.3 mg/L作为推荐的次氯酸钠二次投加量。

在40 ℃生活热水中投加0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L次氯酸钠, 余氯衰减特性如图4所示。0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L次氯酸钠投量的生活热水能够分别在12 h、20 h、24 h、36 h、72 h和84 h的水力停留时间内保持余氯值大于0.05 mg/L, 可见, 次氯酸钠投量越大, 持续消毒作用时间越长。由图4还可看出, 次氯酸钠投加量越高, 余氯衰减速率越快;0.1～1.0 mg/L次氯酸钠投量在0～36 h期间的余氯衰减速率为0.002 8～0.018 9 mg/ (L·h) , 呈现逐渐增加的趋势。生活热水系统多采用循环运行方式, 只有当用户使用热水时, 才有新水补充至热水系统, 水力停留时间较长。次氯酸钠的二次投加量需同时考虑余氯衰减及水力停留时间的影响。

在40 ℃生活热水中投加0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L次氯酸钠, 三氯甲烷生成情况如图5所示。随着生活热水水力停留时间的延长, 投加0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L次氯酸钠的三氯甲烷生成量均呈现逐渐增加的趋势。水力停留时间在72 h范围内, 0.1～0.5 mg/L次氯酸钠投量的三氯甲烷生成量仅在23～54 μg/L范围, 远低于60 μg/L的限值;即使水力停留时间达到96 h时, 也仅有补投0.5～1.0 mg/L次氯酸钠的三氯甲烷生成量超过60 μg/L。可见, 随着次氯酸钠投量的提高, 三氯甲烷生成量均逐渐增加^[11]。《生活饮用水卫生标准》规定的三氯甲烷限值为60 μg/L, 投加0.5～1.0 mg/L次氯酸钠时存在明显的三氯甲烷超标风险, 难以保证生活热水的化学安全性。

由上述结果可知, 在生活热水水力停留时间较长的条件下, 应充分考虑消毒副产物的持续生成特性, 在确保消毒效果的前提下尽量减少消毒剂的二次投加量, 以有效控制三氯甲烷的生成量, 避免消毒副产物超标对生活热水化学安全性造成威胁。

水温为20 ℃的二次供水与40 ℃、50 ℃和60 ℃生活热水的余氯衰减及三氯甲烷生成特性如图6所示。

由图6可知, 在0～48 h水力停留时间范围内, 20 ℃二次供水和40 ℃、50 ℃、60 ℃生活热水的余氯衰减速率分别为0.001 9 mg/ (L·h) 、0.002 1 mg/ (L·h) 、0.002 7 mg/ (L·h) 和0.005 0 mg/ (L·h) 。可见, 生活热水中的余氯衰减速率远高于二次供水, 并且随着水温的升高显著加快。20 ℃二次供水和40 ℃、50 ℃、60 ℃生活热水在水力停留时间分别为24 h、20 h、16 h和12 h时余氯含量降低至0.05 mg/L。这可能是由于随着水温的升高, 一方面余氯自然消耗速率增加, 另一方面余氯灭活微生物的效能提高, 也存在微生物加速生长使余氯消耗加速的原因, 这些都会使余氯的衰减速率显著加快^[12]。可以看到, 水温升高明显加快了余氯衰减速率, 大幅度缩短了余氯的持续消毒时间。

由图6b可知, 在水力停留时间为20 h时, 20 ℃二次供水和40 ℃、50 ℃、60 ℃生活热水的三氯甲烷生成量分别为6 μg/L、10 μg/L、13 μg/L和15 μg/L, 三氯甲烷的生成速率分别为0.30 μg/ (L·h) 、0.50 μg/ (L·h) 、0.65 μg/ (L·h) 和0.75 μg/ (L·h) , 可见生活热水的三氯甲烷生成量和生成速率均明显高于二次供水。随着水温的升高, 三氯甲烷生成速率也明显提高, 张小璐等的研究结果也表明了相似的变化规律^[13]。

在次氯酸钠投量为0.3 mg/L、水温为40 ℃的条件下, 考察了有机物含量对余氯衰减及三氯甲烷生成量的影响, 结果如图7所示。

可以看出, COD_Mn含量由2.13 mg/L增加至3.01 mg/L时, 余氯分别在48 h和36 h耗尽, 余氯衰减速率分别为0.006 3 mg/ (L·h) 和0.008 3 mg/ (L·h) 。可见, 有机物浓度与余氯衰减速率成正相关性, 有机物浓度的增加会显著提高余氯的衰减速率, 黄赛琴的结果也与本研究类似^[14]。

从图7中可以看到, COD_Mn含量由2.13 mg/L增加至3.01 mg/L时, 在0～6 h水力停留时间内均没有明显的三氯甲烷生成;6～24 h水力停留时间内三氯甲烷生成量相差不大, 分别为14 μg/L和15 μg/L;在24～96 h水力停留时间内, 三氯甲烷生成速率分别为0.44 μg/ (L·h) 和0.56 μg/ (L·h) , 96 h时的三氯甲烷生成量分别达到46 μg/L和55 μg/L, 均存在三氯甲烷超标的风险。从上述结果可以看出, 不同有机物含量生活热水的消毒副产物生成需要一定的反应时间, 并且在消毒副产物生成的初始阶段, 有机物含量的影响并不显著;随着水力停留时间的延长, 三氯甲烷的生成速率和生成量才会呈现出显著的差异。可见, 过长的水力停留时间会显著增加生活热水的化学安全性风险。

(1) 二次加氯消毒对生活热水的生物安全性具有极佳的保障作用, 0.2～0.5 mg/L次氯酸钠投量均可完全灭活生活热水的细菌总数和总大肠菌群, 增加消毒剂投量能够加快微生物的灭活速率。0.1～0.2 mg/L次氯酸钠投量无法有效保持消毒剂的持续消毒效果, 0.3～0.5 mg/L 次氯酸钠投量能够在24～48 h内有效抑制微生物的再生长, 具有良好的持续消毒作用。综合考虑生活热水的生物安全性和化学安全性、水力停留时间和持续消毒作用、感官体验等方面, 宜选择0.3 mg/L次氯酸钠作为推荐的二次消毒投加量。

(2) 次氯酸钠的投加量需同时考虑余氯衰减及水力停留时间的影响, 生活热水的余氯衰减速率显著增加, 持续消毒作用时间大幅度缩短;提高次氯酸钠投量可以延长持续消毒作用时间, 但次氯酸钠投加量越高, 余氯衰减速率越快, 三氯甲烷生成量越高;在水力停留时间0～72 h范围内, 0.1～0.5 mg/L次氯酸钠投量的三氯甲烷生成量均远低于《生活饮用水卫生标准》限值。

(3) 生活热水的三氯甲烷生成量和生成速率均明显高于二次供水;水温升高明显加快了余氯衰减速率, 大幅度缩短了余氯的持续消毒时间, 三氯甲烷生成量和生成速率也明显提高。有机物含量的增加会显著提高余氯的衰减速率;随着水力停留时间的延长, 有机物含量高的生活热水三氯甲烷生成量和生成速率会显著加快, COD_Mn含量为2.13～3.01 mg/L的生活热水在水力停留时间达96 h时的三氯甲烷生成量分别达46 μg/L和55 μg/L, 均存在三氯甲烷超标的化学安全性风险。