随着印染、皮革等产业的快速发展, 染料废水的排放量呈逐年上升的趋势, 每年有10%~15%的染料废水排放到环境中, 对人体健康和生态环境造成的影响日益严重^[1,2]。处理染料废水主要有生化法^[3]、吸附法^[4,5]、絮凝沉淀法^[6]等, 由于吸附法设备简单^[7], 而且吸附的材料一般具有较大的比表面积和较高的吸附量, 去除效率比较高, 所以得到广泛的应用。除此之外, 吸附只是在吸附剂的表面发生, 并不会发生化学反应, 因此不会有新的杂质进入到水中^[8]。

　　 污泥是污水处理过程中的主要副产物。由于在污泥中含有重金属和病原体, 导致污泥的处置成为了一个日益严重的问题;而且由于社会的发展, 污水的处理量越来越大, 伴随着所产生的污泥也越来越多^[9]。传统的污泥处置方式有卫生填埋、焚烧、农业堆肥^[10,11]等, 在实际操作过程中, 会遇到许多问题。在污泥中含有大量的炭质有机物, 可以将污泥作为活性炭的原料, 为了提高污泥活性炭的品质, 在原料中加入含碳量较高的添加剂来提高污泥活性炭的品质, 这样不仅节约资源, 降低成本, 而且实现了废弃物的资源化、减量化、无害化利用, 具有良好的社会和环境效益^[12]。

　　 本研究采用城市污水处理厂剩余污泥和玉米秸秆为原料制备活性炭, 并对亚甲基蓝染料废水进行处理, 以寻求污泥活性炭吸附亚甲基蓝的最佳工艺条件, 并探讨了其吸附动力学, 为以后更加广泛的应用提供参考依据。

　　 试验仪器主要包括:电子天平, LA 204;恒温振荡器, THZ-C;高速离心机, 6202;真空干燥箱, DZF-6090;真空管式炉, GR TF60/11;离心机, TDL-5-A;紫外分光光度计, Pharo 300;电子显微镜, JEM-2100;快速全自动比表面和孔径分析仪, AutosorbiQ2-MP。

　　 试验需要的主要试剂包括:氢氧化钾、盐酸、亚甲基蓝、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、重铬酸钾、碘和碘化钾等, 均为分析纯。

　　 对取自城市污水处理厂的剩余污泥进行干燥, 将干燥后的污泥用破碎机进行破碎, 然后将破碎后的污泥粉末过200目筛, 保存待用;秸秆选用玉米秸秆, 破碎之后, 过200目筛, 保存待用。

　　 取污泥和秸秆粉末1∶4混合, 然后加入3mol/L的ZnCl₂溶液浸渍, 将浸渍过的污泥置于真空干燥箱内, 在105℃下干燥, 待水分蒸发之后放入到坩埚中, 将坩埚置于真空管式炉内, 以15℃/min的升温速率升温到600℃进行炭化活化。制得的粗制品用浓盐酸与蒸馏水的比值为1∶9的稀盐酸溶液进行酸洗, 以去除ZnCl₂及其他无机物, 再用蒸馏水进行反复的冲洗至中性。将产品置于真空干燥箱内, 在105℃下烘干至恒重, 研磨, 过200目筛待用。

　　 污泥活性炭的表面特征:采用德国-蔡司SU-PRA55场发射扫描电镜进行测定;污泥活性炭的孔结构分析:采用美国康塔仪器公司Autosorb-iQ2-MP快速全自动比表面积和孔径分析仪测定;污泥活性炭的官能团结构分析:采用美国-Thermo fisherNilet iS50傅立叶变换红外光谱仪测定。

　　 取0.1g污泥活性炭于锥形瓶中, 加入50mg/g亚甲基蓝溶液, 在一定温度下, 经恒温振荡, 离心分离后取上清液, 通过紫外-可见分光光度计, 在最大吸收峰 (λ_max=665nm) 处测定其波长, 由此计算出剩余亚甲基蓝的浓度。

　　 图1为活性炭1 000倍的电子扫描 (SEM) 照片。从图片中可以看出, 在活化剂的作用下, 形成了不规则结构的活性炭, 在其表面分布着大量的孔隙, 凹凸不平, 发达的孔隙表明活性炭具有较强的吸附性能。

　　 通过快速全自动比表面积分析仪对污泥活性炭进行分析, 将所得到的数据进行整理得到污泥活性炭的氮气吸脱附曲线, 如图2所示。

　　 由Brunauer吸附等温线的分析可知, 所制备出的污泥活性炭对氮气的吸脱附属于II型吸附等温线, 表明在活性炭中存在中孔或者大孔。随着压力的升高, 活性炭从单分子吸附向多分子层过渡。当P/P₀>0.8时, 由于发生了毛细孔凝聚现象^[13], 吸附量急剧增加。

　　 采用BET法计算活性炭的比表面积, 基于t-方法得到平均孔径、总孔容, 结果见表1。

　　 由表1可知, 所制备的污泥活性炭的BET比表面积为173.742 m²/g;污泥活性炭的微孔 (孔径<2nm) 孔容占总孔容的31.6%, 而中孔 (2nm≤孔径≤50nm) 和大孔 (孔径>50nm) 提供了大部分的孔容, 活性炭的平均孔径为9.776nm, 属于中孔的孔径范围, 说明此污泥活性炭以过渡孔为主。

　　 污泥活性炭的红外吸收光谱如图3所示。图中可以发现有多个吸收峰, 说明在污泥活性炭中有丰富的官能团结构。在3 420cm^-1处有明显的吸收振动峰, 主要是由于醇酚羟基的伸缩振动或者是氨基中的N-H引起的。在大约1 620cm^-1处出现了C=C和C=O的伸缩振动峰, 而在1 433cm^-1处出现了O-H的伸缩振动峰, 在1 030cm^-1出现了较强的C=O的伸缩振动峰, 这主要是由于污泥与秸秆碳化导致的, 在780cm^-1出现的峰则是因为在污泥中存在SiO₂和硅酸盐物质。由此可知, 制备活性炭原料中的碳、氢、氧、氮等经过活化剂活化后, 形成了羟基、氨基、羧基、酚羟基等物质, 这些基团的存在, 使得污泥活性炭对一些目标污染物具有良好的吸附能力。

　　 取100mL浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液, 调节pH为6, 秤取已制备的活性炭样品0.1g加入到溶液中。将其放入到恒温振荡器中, 调节温度为35℃, 转速为150r/min, 经过不同时间后, 测定剩余溶液的吸光度值, 计算其去除率。

　　 从图4可以看出, 随着时间的增加, 活性炭对染料吸附的去除率越来越大, 最终趋于稳定, 亚甲基蓝在经过6h后去除率稳定在86.38%。刚开始加入活性炭时, 活性炭的吸附速率最快, 因为此时存在大量的活性点位, 随着时间的增加, 活性点位被慢慢占据, 导致吸附速率开始降低, 当活性点位完全被占据时, 此时的去除率达到最大值。

　　 将0.1 g的活性炭加入到100 mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中, 改变溶液的pH, 在35℃下, 放入到恒温振荡器中振荡6h, 振荡之后测出剩余溶液的吸光度值, 计算出脱色率。

　　 pH对活性炭去除亚甲基蓝的影响如图5所示。由图可知, 随着pH增大, 活性炭对亚甲基蓝的去除率增大, 在碱性条件下, 去除效果更好。原因是pH对活性炭吸附效果的影响主要是通过改变活性炭所带的电荷, 进而使活性炭和亚甲基蓝之间的静电作用受到影响。在碱性条件下, 活性炭吸附了OH^-, 使活性炭颗粒被负电荷包围, 而亚甲基蓝在水中带正电荷, 这就促进了活性炭吸附亚甲基蓝离子。而在酸性条件下, 活性炭吸附了H⁺, 使活性炭颗粒带有正电, 与带有正电荷的亚甲基蓝离子发生排斥反应, 导致活性炭的去除效果低。

　　 将0.1 g的活性炭加入到100 mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中, 通过改变恒温振荡器的温度, 在pH为6的条件下振荡5h, 振荡结束后, 测出剩余溶液的吸光度值, 计算其去除率。

　　 温度对活性炭去除亚甲基蓝的影响如图6所示。在25~45℃范围内, 亚甲基蓝的去除率随着温度的升高先增大后减小, 在35℃达到峰值。这是因为温度在25~35℃范围内升高, 分子间的布朗运动加剧, 使亚甲基蓝的迁移速度加快, 同时也加速了活性炭外表面吸附水分子的解析, 亚甲基蓝的吸附速度加快;而温度超过35℃, 会导致分子运动更加剧烈, 从而使亚甲基蓝从活性炭中解析出来, 导致去除率降低。这表明活性炭是一个吸附和解析并存的过程。

　　 为了考察污泥和秸秆所制备活性炭的吸附特性, 本试验拟采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对活性炭吸附染料进行拟合。

　　 Langmuir等温吸附模型是假设所有吸附为单分子吸附, 即所有吸附具有相同的能量^[14], 其线性表达为:

　　 Freundlich等温吸附模型是根据大量试验所得到的经验公式, 其线性表达式为:

　　 式中C_e———平衡浓度, mg/L;

　　 q_e———平衡吸附吸附量, mg/g;

　　 a———最大吸附量, 常数, mg/g;

　　 b———与吸附能有关的常数, L/mg;

　　 K———Freundlich吸附常数;

　　 n———为常数, 通常大于1。

　　 分别取100mL浓度20~70mg/L的亚甲基蓝溶液, 称取0.1g污泥活性炭加入到溶液中, 在温度为25℃、35℃、45℃下振荡5h, 使吸附达到平衡, 振荡之后测定溶液的吸光度值, 通过分析计算, 绘制出吸附等温线。

　　 对试验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温线进行拟合。其结果如图7和图8所示, 拟合结果如表2所示。由表2中的相关系数R²可知, 污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附过程更加符合Langmuir吸附等温模型, 污泥活性炭对亚甲基蓝的最大吸附量先增大后减小, 在35℃时为最大, 吸附量为46.729 0mg/g;与吸附性能有关的常数b随着温度的升高而升高。对于Freundlich等温吸附来说, 1/n代表等温线性程度, 为浓度指数。当1/n<1时, 说明该吸附过程为容易吸附过程, 而当1/n>2时, 该吸附过程为难吸附过程。从表2可知, 在25℃、35℃、45℃时, 1/n均小于1, 表明该吸附过程属于容易吸附过程;Freundlich常数随着温度的升高先增大后减小, 说明在一定范围内升高温度有利于污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附, 而温度再升高不利于吸附, 与前面的试验结果相吻合。

　　 为了研究活性炭吸附亚甲基蓝溶液的动力学特性, 拟采用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学进行拟合, 通过相关系数来判断两种动力学方程能够更加准确的反映出动力学过程。

　　 准一级动力学方程:

　　 准二级动力学方程:

　　 式中q_e、q_t———平衡时和t时刻污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附量, mg/g;

　　 K₁———准一级吸附速率常数, min^-1;

　　 K₂———准二级吸附速率常数, g/ (mg·min) 。

　　 对活性炭吸附亚甲基蓝的吸附过程进行Langergren线性拟合, 拟合结果见图9和图10, 其拟合参数见表3。通过相关系数R²可知, 准二级动力学方程拟合系数相对更高;且从表3中可以发现准二级动力学所得的平衡吸附量比准一级动力学更加接近于试验所得的平衡吸附量。由此可知, 准二级动力学方程能够更加准确地描述该吸附动力学过程, 说明准二级动力学模型包含吸附的所有模型, 如外部液膜运动、表面吸附和颗粒的内部扩散等, 更能真实地反映亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附机理^[13]。

　　 (1) 以城市污水处理厂剩余污泥和玉米秸秆为原料, 3 moL/L的ZnCl₂为活化剂, 在污泥秸秆比例为1∶4, 在600℃的真空条件下炭化活化1h, 控制升温速率为15℃/min条件下, 制备出具有较为发达空隙的污泥活性炭, 活性炭的碘值为359.2mg/g。

　　 (2) 经过测定, 污泥活性炭的比表面积为173.7m²/g, 平均孔径为9.776nm, 属于中孔孔径范围。污泥和秸秆经过活化形成了羟基、酚羟基、氨基等基团, 有利于污泥活性炭的吸附。

　　 (3) 污泥活性炭在吸附时间6h, 温度为35℃时, 对亚甲基蓝的去除率最佳, 随着pH的升高, 亚甲基蓝的去除率也随之升高。

　　 (4) Langmuir吸附等温线相比于Freundlich吸附等温线拟合程度更高, 在35℃下, 亚甲基蓝的最大吸附量为46.729 mg/g。动力学研究表明, Langergren准一级动力学方程和准二级动力学方程都能较好地反映出该吸附的动力学过程, 且准二级动力学方程更优。