近年来,膜材料和组装工艺成本逐步降低,超滤技术在给水和污水处理领域的应用前景更加广泛^[1] 。随着应用领域的拓宽,对超滤膜本身性能的要求日益增加。亲水性超滤膜可以有效提高过水通量,截留有机污染物,减缓膜污染,降低应用成本,对于提升超滤膜性能至关重要^[2] 。

　　 利用亲水性纳米材料改性超滤膜可以有效提升膜材料亲水性能。Fan等^[3] 制备了聚苯胺纤维/聚砜超滤膜,强化了超滤膜抗污染性能;Liang等^[4] 采用二氧化硅纳米颗粒对聚偏氟乙烯超滤膜进行表面亲水改性,提升了超滤膜的透过性能;Vecitis^[5] 和Kim^[6] 等利用亲水碳纳米管改性超滤膜,提升膜的过水通量。然而,有研究报道,纳米材料暴露在环境中会增加肺的纤维化、基因毒性、细胞毒性和氧化应激风险^[7,8]],对人体健康构成潜在威胁。膜材料性能的提升需要找寻绿色安全的纳米材料。

　　 纳米纤维素晶体(CNCs)是一种可再生、可持续的纳米材料。CNCs可由木浆、棉花、小麦、马铃薯块茎和稻草等原料提炼制造,可生物降解,对环境、人体健康影响极低^[9] 。根据生产原料不同,CNCs单体的直径为5~70nm,长度为100~300nm。CNCs主要应用于造纸、食品、生物医学等领域。最近,有研究人员利用CNCs改性膜材料,用来提升膜的机械强度^[10] 、膜蒸馏效果^[11] 和微观形貌^[12] 。

　　 目前,有关CNCs对超滤膜亲水性能的影响鲜有报道。本研究制备PES及参杂CNCs的纳米复合膜。分别考察CNCs对膜活性层及支撑层微观结构的影响,CNCs对膜孔隙率和平均孔径的影响,CNCs对膜聚合界面自由能和接触角的影响,研究CNCs对超滤膜亲水性改变的影响。

　　 制备膜材料的聚合物为Goodfellow Cambridge公司生产的聚醚砜(PES),分子质量为58 000g/mol。溶剂为Sigma-Aldrich公司生产的二甲基甲酰胺(DMF)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Sigma-Aldrich公司)作为亲水性添加剂,分子质量为360 000g/mol。纳米纤维素晶体(CNCs)购于美国缅因大学,生产材料为木浆。CNCs胶体进行冷冻干燥后存放在干燥条件下。超滤膜的制备采用溶液相转化法。在试验条件下,将PES颗粒、CNCs和添加剂PVP充分分散于DMF中,配制成铸膜液。铸膜液静止24h熟化脱泡,均匀倾倒在玻璃板上。用刮膜刀刮制厚度为200μm的液膜,空气中停留1min后,连同玻璃板一同浸入水浴中。相转化完毕后,超滤膜在纯水中浸泡24h,以去除膜孔中残留的有机溶剂。铸膜液组分参数见表1。

　　 CNCs的尺寸和形貌用透射电子显微镜(FEI,Tecnai G²Twin,美国)进行观察分析。制备测试样品时,取少量CNCs粉末分散于去离子水中,取10μL样品滴加在有碳涂层的铜网上,干燥后进行分析测试。

　　 超滤膜膜孔内微观结构用扫描电镜(SEM,FEI XL30,荷兰)进行观察分析。加速电压为10KV。测试膜样品时,采用液氮冷冻断裂并对样品表面进行喷金处理。

　　 孔隙率通过重量法测定,见式(1):

　　 式中ε———孔隙率,%;

　　 W₁———浸湿膜的质量,g;

　　 W₂———干燥膜的质量,g;

　　 V———膜体积,cm³;

　　 d_w———水密度,0.998g/cm³。

　　 平均孔径由基于Guerout-Elford-Ferry公式的过滤速度法测定,见式(2):

　　 l———膜的厚度,2×10^-4m;

　　 Q———过滤水的流量,g;

　　 A———有效过滤面积,m²;

　　 ΔP———压力,100kPa。

　　 式中η———水的粘度,1.001 6×10^-3Pa·s;

　　 超滤膜接触角由接触角测角仪(Kruss EasyDrop,德国)进行测量。将2μL的去离子水滴加在干燥的膜样品表面,停留10s待液滴稳定后量取角度。凝聚力界面自由能(G^TOT)反应溶液和膜的非静电作用,可以定量表征膜的亲疏水性^[13] 。ΔG^TOT由Lifshitz范德华力(LW)部分界面自由能和酸碱(AB)部分界面自由能组成,如公式(3)所示。

　　 ΔG^LW和ΔG^AB可由式(4)和式(5)计算得到:

　　 式中γ^LW———表面自由能范德华部分,mJ/m²;

　　 γ⁺———表面自由能电子受体,mJ/m²;

　　 γ^-———表面自由能电子供体,mJ/m²;

　　 以上3个参数由Young-Dupré公式计算得到,见式(6);

　　 γ_l^LW———已知表面张力的3种液体:水,二碘甲烷和甲酰胺。

　　 式中γ^TOT为总表面自由能,mJ/m²,由式(7)和(8)计算得到:

　　 式中γ^AB———表面自由能酸碱部分,mJ/m²。

　　 膜过滤试验在直径为47mm的过滤系统(Sterlitech,HP4750,美国)中进行。过滤容积为300mL。通过天平自动采集数据记录出水体积,过滤压力选取100kPa,200kPa,300kPa,400kPa和500kPa。有机物过滤试验选取牛血清蛋白(BSA,Sigma-Aldrich,美国)作为蛋白类模型污染物,过滤浓度为10mg/L。

　　 过水通量由式(9)计算得到:

　　 式中J———过滤通量,L/(m²·h);

　　 V———过滤体积,L;

　　 Δt———过滤时间间隔,h。

　　 比通量用J/J₀表示,其中J为过滤BSA后的通量;J₀为膜的初始通量。

　　 通过透射电镜观察CNCs的形貌和尺寸,结果如图1所示。由图1可以看出,CNCs分散均匀,无团聚现象。原因是纳米纤维素晶体含有大量羟基^[14] ,亲水性强,在水中不发生团聚沉积。单体CNC呈棒状形貌,直径约5nm,长度100~200nm。

　　 超滤膜的结构由表层的活性层、中部的指状结构层及底部的支撑层组成。活性层膜孔的微观结构、孔隙率及厚度直接影响活性层的性质,从而影响超滤膜过水性能和分离特性。PES超滤膜和CNCs纳米复合膜的活性层横截面SEM如图2所示。由图2a可以看出,PES超滤膜活性层排列不均匀。活性层上部,聚合物排列非常密实,孔隙结构少;活性层下部,聚合物排列相对松散,可以观察到孔隙结构。由图2b可以发现,CNCs纳米复合膜的活性层结构均匀,聚合物排列松散,含有大量孔隙结构。造成活性层结构不同的原因是CNCs的亲水性加快了有机溶剂的迁移速率^[15] 。在相转化过程中,有机溶剂DMF向水中扩散迁移,在活性层表面和内部结构形成更多的孔隙结构。亲水性CNCs加速了溶剂扩散的速率,导致CNCs纳米复合膜的活性层具有更多的孔隙结构。

　　 超滤膜的支撑层相比较活性层更厚,孔径和孔隙率更大,过水阻力较小。支撑层的结构影响超滤膜内部过水通道,从而影响过水效率。PES膜和CNCs纳米复合膜的支撑层扫面电镜照片如图3所示。由图3a可以发现,在PES膜中聚合物在支撑层中呈片状排列,微米级别的膜孔贯穿在聚合物之中,膜孔彼此相对独立。由图3b可以发现,CNCs纳米复合膜中,聚合物呈多层次网状排列,除了微米级别的膜孔之外,还可发现较小尺寸的膜孔,多层次、不同尺寸的膜孔彼此通过网状结构连接成整体。放大50 000和100 000倍的CNCs纳米复合膜横截面SEM照片见图3c和d。由图3c可以看出,CNCs颗粒贯穿在聚合物之间,分布均匀,说明CNCs在PES聚合物中分散良好,这与TEM照片的结果一致。此外,在图3c和图3d中还可以发现,在CNCs颗粒周围膜孔的数量更多。这是因为CNCs在整体和局部都增加了制备溶剂的亲水性,加速了溶剂-非溶剂的交换效率,产生数量更多的膜孔^[16] 。

　　 为了定量研究CNCs对于超滤膜孔径的影响,进行了孔隙率和平均孔径的测定,结果如图4所示。从图4可以看出,PES膜的孔隙率约为64%,CNCs纳米复合膜的膜孔隙率显著提升。加入0.3%质量含量的CNCs,超滤膜的孔隙率增加到74%。随着CNCs投加浓度的增加,CNCs纳米复合膜的孔隙率逐渐增加,但增幅不明显,1.0%质量分数CNCs纳米复合膜孔隙率约为77%,相比PES膜,增加了13%。平均孔径方面,在所研究的四种膜中,PES超滤膜的平均孔径最小,约为54nm。平均孔径随CNCs浓度增加的增幅明显。共混0.3%,0.6%和1.0%质量含量的CNCs,纳米复合膜平均孔径分别为60.4nm、67.7nm和81.2nm。相比PES,平均孔径分别增加了11.9%、25.4%和50.0%。考虑到活性层的厚度较薄,指状结构层和支撑层占据超滤膜的绝大部分体积^[17] 。平均孔径随CNCs浓度的增加而增加,主要归因于CNCs增加了指状结构层和支撑层的孔隙结构,这与图3扫描电镜的微观表征结果一致。

　　 超滤膜亲水性通过凝聚力界面自由能和接触角进行评价,结果如表2所示。由表2可知,PES超滤膜的接触角为56.7°,在研究的四种膜中数值最大。共混0.3%、0.6%和1.0%质量含量的CNCs,纳米复合膜接触角分别降低至52.1°,50.4°和48.1°,说明CNCs纳米复合膜的亲水性随着CNCs浓度的增加而加强。ΔG^TOT可以表征水-膜间的非静电力表面张力,是评价超滤膜表面亲疏水性的定量方法。ΔG^TOT为正值代表膜表面亲水;ΔG^TOT为负值代表膜表面疏水。聚合力界面自由能数据显示,PES膜的ΔG^TOT为-27.46mJ/m²,说明PES膜为疏水性膜。3种CNCs纳米复合膜的ΔG^TOT均为正值,说明共混CNCs后,超滤膜表面为亲水性。共混0.3%、0.6%和1.0%质量含量的CNCs,纳米复合膜ΔG^TOT分别增加至1.75 mJ/m²、8.96 mJ/m²和12.46mJ/m²。聚合力界面自由能和接触角测量结果一致表明CNCs加强了超滤膜亲水性。

　　 超滤膜过水性能结果如图5所示。由图5a可以看出,相同压力下,PES膜的纯水通量最低,在100kPa压力下,为242L/(m²·h)。随着CNCs浓度的升高,CNCs纳米复合膜过水通量呈显著增加趋势。共混0.3%、0.6%和1.0%质量含量的CNCs,CNCs纳米复合膜的纯水通量分别为304L/(m²·h)、408L/(m²·h)和718L/(m²·h)。相比PES膜,通量分别提高25.6%、68.6%和196.7%。在100~500kPa范围内的各个试验压力下测定结果趋势相同。

　　 超滤膜的过水通量主要由膜孔隙率和膜的亲疏水性决定。由超滤膜内部微观结构和膜孔隙率研究可知,CNCs纳米复合膜活性层及支撑层膜孔结构均有利于通量增加。同时,表面自由能和接触角结果证明CNCs纳米复合膜亲水性更强。因此,相比于PES超滤膜,CNCs纳米复合膜通量显著增加的原因是CNCs增大了超滤膜孔隙率和亲水性能。

　　 超滤膜过滤BSA溶液通量下降情况如图5b所示。由图5b可知,4种超滤膜通量均呈逐渐下降趋势。这是由于过滤过程中BSA被截留在膜表面形成滤饼层,小分子BSA沉积堵塞膜孔,降低了超滤膜过滤能力。BSA对于PES膜通量影响最为严重,过滤结束后,PES超滤膜比通量为0.681,在4种膜中最低。CNCs可以有效减缓BSA对纳米复合膜的通量影响,纳米复合膜抗污染能力随CNCs含量增加而加强。共混0.3%、0.6%和1.0%质量含量的CNCs,纳米复合膜比通量分别为0.777、0.819和0.915。共混CNCs导致纳米复合膜亲水性加强,从而减缓BSA污染^[18] 。由表2界面自由能和接触角数据可知,PES膜为表面疏水性膜,因此BSA污染最为严重;三种CNCs纳米复合膜均为表面亲水性膜,且随着CNCs含量增加,亲水性逐渐增强,从而减缓了BSA污染对超滤膜通量的降低。Qiu等^[19] 采用亲水碳纳米管改性超滤膜得到相同结论。

　　 通过研究CNCs对于PES超滤膜膜孔微观结构、孔隙率及平均孔径和亲水性能的影响,得到以下结论:

　　 (1)PES超滤膜活性层聚合物排列紧密,膜孔结构少;CNCs纳米复合膜活性层排列松散,孔隙结构较多。PES超滤膜支撑层聚合物呈片状排列;CNCs纳米复合膜支撑层膜孔以网状结构联通成为一体。

　　 (2)纳米复合膜的孔隙率和平均孔径随CNCs含量的升高而增加。共混0.3%,0.6%和1.0%质量含量的CNCs,PES超滤膜孔隙率从64%分别增加至74%、76%和77%;CNCs纳米复合膜平均孔径分别提高了11.9%、25.4%和50.0%。

　　 (3)CNCs改性后,PES超滤膜由疏水性表面变为亲水性表面,超滤膜亲水性随CNCs浓度升高而增强。共混0.3%、0.6%和1.0%质量含量的CNCs,CNCs纳米复合膜的纯水通量分别提高25.6%、68.6%和196.7%;过滤BSA比通量由0.681分别提升至0.777、0.819和0.915。