2015年11月23日晚21时左右,甘肃陇星锑业有限责任公司选矿厂尾矿库溢流井拱板破裂,导致大量尾矿浆泄漏,泄漏的尾矿浆沉积在事故点下游几十公里的河床上,泥中所含的锑随水流不断溶出,造成下游太石河、西汉水、嘉陵江共300多公里河段水体锑浓度超标,涉及甘陕川三省,形成重大突发环境事件。

　　 事件发生后,党中央、国务院高度重视,张高丽副总理等中央领导做出重要批示,要求妥善应对处理,防止河水污染危害沿线群众安全健康。甘肃、陕西、四川三省迅速启动重大突发环境事件应急响应,建立协调联动机制,组织陇南、汉中、广元等地市和相关部门全面开展应急处置工作。环保部派出工作组和专家赴现场,统筹指导三省应急处置工作。住建部派出工作组和专家赴现场,指导广元市供水安全保障工作。

　　 水环境中锑的主要来源是锑矿开采与冶炼中的排污。与铝、锡、铜等伴生的含锑伴生矿的开采与冶炼也能造成锑污染。一般情况下,水中锑的天然本底含量很低。

　　 锑在水中的存在价态主要有三价锑和五价锑。水中的三价锑很容易被溶解氧氧化成五价锑,因此在尾矿库排水和在含溶解氧的地表水中,锑主要以五价锑的锑酸根形式存在[Sb(OH)₆^-]。

　　 在本次锑污染事件中,经过对水样的总锑(取样后先加酸酸化)和溶解性锑(取样后先用0.45μm滤膜过滤)的测定比对,甘陕河段水中绝大部分是溶解性锑,四川嘉陵江河段水中全部为溶解性锑。

　　 锑对健康的影响是:急性锑中毒会引起呕吐、腹泻和死亡。兔子经口摄入的LD₅₀量为50 mg/kg bw;长期低剂量摄入会引起慢性锑中毒,造成平均寿命降低,胆固醇水平增加,非空腹血糖水平较低,锑在脏器(肾、肝、心、肺和脾)中蓄积。

　　 我国对于锑的相关标准是:《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)0.005 mg/L,《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)0.005mg/L。世卫组织《饮用水水质准则》的准则值是:1993年第2版0.005 mg/L,2004年第3版和2011年第4版0.02mg/L。其他国家和地区的饮用水标准是:美国和加拿大0.006mg/L,欧盟0.005mg/L。尽管世界卫生组织在2004年后对锑的准则值从原0.005mg/L放宽到0.02mg/L,但是根据我国现行管理办法,对锑的执行标准仍为0.005mg/L。

　　 事故企业的前身是甘肃锑厂,属国有企业,1986年开工筹建,1992年底竣工,建设投资1.05亿元。该厂位于甘肃省陇南市西和县太石河乡的崖湾锑矿带,锑矿种类为辉锑矿(硫化锑,Sb₂S₃),平均锑含量2.86%,锑储量14.9万t,占全国8%,储量居全国第三。设计能力:采矿原矿石9.9万t/年,选矿精矿粉(品味44%)5 284t/年,冶炼精锑2 000t/年。

　　 2013年甘肃锑厂企业破产改制,重新注册为甘肃陇星锑业有限责任公司(注册资金3 122万元),从事锑的采矿、选矿和冶炼。采用浅孔留矿法井下开采,矿石先破碎、球墨至约70%过200目,再用浮选法选矿,浮选药剂采用硝酸铅、丁基黄药和2#油。2011~2015年实际采矿量为10.9万~17.7万t/年。

　　 该厂选矿的尾矿量约10万t/年,采用矿浆输送,在尾矿库澄清尾水。尾矿库位于甘肃省陇南市西和县太石河乡山青村,1990年开始建设,1992年投入使用,工程投资800万元,后续费投入290万元。尾矿库坝型为堆筑坝,最终坝高59.4 m,最终库容168万m³,等别为四等库。现状坝高53m,已堆存了140万m³尾矿砂(专业术语,实为200目细颗粒的尾矿粉),已接近设计总库容。

　　 选矿废水经尾矿库自然澄清后,通过溢流排水井—排水管—排水涵洞,直接外排进入太石河,另有少量废水通过坝体渗漏排出。尾矿库排水流量(旱流量)约为0.027m³/s(约2 300m³/d)。外排废水锑浓度2.8~5.1 mg/L,铅浓度0.8~1.3 mg/L。水质超出了《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770—2014)的排放要求(限值:总锑1.0mg/L,总铅1.0mg/L)。该尾矿库在当初建设审批时曾上报将配套建设废水处理与循环利用设施和雨污分流设施(库区上游汇水面积9km²),但实际上一直未建,废水直接外排。

　　 该尾矿库使用二号溢流井溢流尾水(一号溢流井2010年因已堆满停用),溢流井直径6.5 m,高15m,为框架拱板装配式结构,每圈8个拱板,单块拱板宽约2.8m,高约0.3m。使用中随着尾矿沉积层的升高不断向上拼装拱板,升高溢流堰口高度。

　　 2015年11月23日晚9时许,尾矿库二号溢流井水面下约6m处井架两立柱间共8块拱板破损脱落,形成了高约2.2m、宽约2.4m的缺口,造成排水井周边缺口以上的尾矿水和尾矿砂经排水系统的涵洞口排出,泄漏至太石河,见图1。

　　 经调查认定,拱板破损的原因是:①未按照设计要求进行拱板的安装施工,边壁留缝过大且未密实充填,使拱板没有形成环形受压状态;②所用拱板的配筋远未达到设计要求(设计为6根Ø16钢筋,实为4根Ø8钢筋,钢筋截面面积仅为设计值的1/6)。因此,在尾矿的土水长期压力作用下某个拱板发生强度破坏断裂,并引发相邻拱板连锁脱落,造成了尾矿泄漏事故。

　　 通过事后对尾矿库的实地勘察,得出的泄漏量为:尾矿(锑含量约0.2%,质量比)1.5万m³,质量(不含水)2.0万t;尾水(锑浓度2.58mg/L)2.1万m³。扣除在涵洞内和洞口沉淀池中的残留量,此次事故进入水体的泄漏量为尾矿砂1.25万m³,尾水2.1万m³,共含锑30多吨。事故发生后对尾矿砂、尾矿库渗水和下游太石河水质进行了测定,确定事故的主要污染物为锑,下游水体中其他重金属不超标。

　　 对于本次突发环境事件,应急处置的总体目标是防止发展成为特别重大级别的突发环境事件。

　　 根据目前我国对突发环境事件级别的定级标准,如果地级及以上城市的饮用水供水中断,则事件级别为特别重大。在此次事件中,饮用水源受影响的主要是四川省广元市,其他城镇的供水不受影响(太石河与西汉水沿河没有村镇集中供水点;嘉陵江沿岸的陕西略阳县城和四川广元市朝天区的水源均为支流地下水,不受影响;其他受影响的个别村镇可以用水车送水)。如果广元市供水停水,则事件升级为特别重大突发环境事件,因此,广元市的供水应急保障在整个事件的处置中具有极为重要的地位。

　　 应急处置的措施分为四个方面。

　　 包括:尾矿库排水(尾水和渗出水)处理(加药、沉淀)、建清水导渠绕流(减少沉泥锑溶出)、河道筑坝迟滞(共筑了几十道坝)、河道清淤(共清淤约7 000t)。

　　 河道投药减负采用弱酸性铁盐混凝沉淀法除锑。

　　 在太石河河段设立了2个投加点,投药时间段12月1日~2月中旬(其中大部分时间只一级投加),河水流量1~2 m³/s,加聚硫酸铁100~200mg/L,可从锑超标约20倍降到约5倍。

　　 在西汉水河段设立了2个投加点,投药时间段11月30日晚~2月4日(由于药剂供应问题,其中大部分时间只一级投加),河水流量15 m³/s,聚硫酸铁100mg/L,盐酸200mg/L,总投药量聚硫酸铁581t,盐酸1 090t,投药除锑效果:一级约30%,二级约70%。西汉水从葫芦头水库出水到汇入嘉陵江前,锑浓度从超标30~40倍降到不到20倍。

　　 提前启用了陕西境内嘉陵江上的居亭水库(尚未完工,当时可用库容474万m³),在污染峰到达前先储水回蓄,污染峰入库被阻滞与稀释后再下排。

　　 广元市实行供水应急保障(详见后续部分),并对个别村镇应急送水。

　　 本次事故共造成甘陕川三省内的太石河、西汉水和嘉陵江共344km河段污染。污染河段见图2,锑超标情况见图3和图4。

　　 具体污染情况为:

　　 (1)太石河。太石河甘肃境内事发点至汇入西汉水处,污染河段长23km。太石河汇入西汉水流量1.4~2.2m³/s。太石河段锑超标最高数百倍。

　　 (2)西汉水。西汉水污染河段长125km,其中在甘肃境内92km,陕西境内33km。太石河汇入前西汉水上游流量7~9m³/s,甘陕边界流量13~20m³/s,中间有葫芦头水库(库容1 053万m³,事件时满库容),西汉水汇入嘉陵江流量15~20 m³/s。西汉水河段锑超标最高超标倍数:甘肃段231倍(11月25日),陕西段68倍(11月27日)。

　　 (3)嘉陵江。嘉陵江污染河段长196km,其中在陕西境内114km,在四川境内82km。流量情况为:西汉水汇入前上游流量10~14m³/s,川陕边界40~60m³/s,广元市取水口处50~70m³/s。嘉陵江陕西段锑最高超标17倍(12月3日)。在截断污染源和河道投药减负后,到12月4日把污染水团的峰值压了下来。

　　 进入四川境内的污染水体主要有3个污染峰,后面还有2个小峰。在上游西汉水河道投药削峰之前,第一个污染峰已经进入了嘉陵江,因此表现为第一个峰浓度最高,其后的峰值逐渐降低。嘉陵江入川断面锑浓度最高0.028mg/L(超4.6倍),广元市自来水厂取水口最高0.021mg/L(超3.2倍),超标河段最远到达白龙江与嘉陵江的汇流口处。

　　 2015年12月底,四川境内的嘉陵江河段全段锑浓度稳定达标,12月31日广元市解除了保障供水应急处置状态。2016年1月28日起陕西境内的西汉水和嘉陵江河段全段锑浓度稳定达标,1月29日和2月1日甘肃和陕西分别终止了应急响应。事件应急处置过程共2个多月。

　　 广元市城区的供水人口约30万人,该季节平时实际用水量约8万m³/d,主要由西湾水厂供给。该水厂是汶川地震灾后由澳门政府出资援建的,中国市政工程西南设计研究院设计,2008年12月开工,2011年建成。此前广元市的供水由沿江补给的地下水水井供水,在该水厂建成后广元市改为以地表水为主水源。西湾水厂规模10万m³/d,设两个系列,每个系列5万m³/d,锑污染应急时因滤池设备故障,只能运行一个系列。水源为嘉陵江水,净水工艺为二级沉淀的常规工艺(网格絮凝斜管预沉、网格絮凝斜管沉淀和气水反冲洗滤池,二级沉淀工艺是我国西南地区应对季节性高浊水源水的典型工艺)。

　　 对于本次锑污染事件,广元市应急供水综合采用了如下措施:

　　 (1)紧急启用地下水源供水。首先应急启用沿河的地下水源井,包括已关闭的原有水源井和近年来为增加供水量而新建的应急供水井,供水量约3万m³/d。

　　 (2)附近水厂清水联通支持。建设了1 750 m长的紧急连通管,从附近区域的元坝水厂向城区供水,12月4日建成,供水量约8 000m³/d。

　　 (3)紧急建设南河引水管稀释自来水厂进厂水。紧急敷设南河应急引水管,把嘉陵江支流南河水引到西湾水厂取水井中,稀释进厂水的锑浓度。输水管为2条平行的DN300聚乙烯管,距离5 000多米,输水量约650m³/h,约占西湾水厂取水量(1 800m³/h)的36%。

　　 (4)西湾水厂应急除锑净水。在西湾水厂实施应急除锑净水工艺,在进厂水锑超标的条件下,保证出厂水达标。水厂供水量约4万m³/d。

　　 通过以上措施,实现了在应急期间总供水量7万~8万m³/d,基本满足了广元市的正常用水。

　　 沿河水井由嘉陵江河水侧向补给,河水污染团在12月7日到达后,井水的锑浓度开始上升。必须严格控制井水的开采流量,避免因开采量过大导致污染河水穿透河床滤层。个别水井(上西应急井、八一水源水)因污染水团穿透了含水层,井水锑浓度快速上升(12月9、10日已达3μg/L)而停止开采。

　　 在控制适度开采的条件下,井水锑浓度仅缓慢上升,在12月中旬达到峰值2.0~2.5μg/L,然后在河水中污染峰团流过去之后,井水的锑浓度也缓慢降低。事故期间井水锑浓度控制在了标准限值之内,实现了地下水井的稳定供水。见图5。

　　 南河是在广元市区汇入嘉陵江的一条支流,在入嘉陵江前建有形成景观水体的橡胶坝。当时流量很小,远小于1 m³/s。事件中,紧急敷设了南河应急引水管,在南河口设2台临时泵,从天成大桥到西湾水厂沿河床边紧急敷设了2条DN300聚乙烯管,长度约5 000m,12月6日在污染峰到达前南河应急引水管通水运行。把南河水直接送到江边的水厂取水井中,与嘉陵江水一起,由一泵房送至水厂(只开1台水泵,流量1 800 m³/h)。经测算,南河引水管实际流量约650m³/h,约占水厂进水总量的36%,稀释了江水中的锑浓度,大大降低了水厂除锑负荷。

　　 运行中,南河引水管因故障多次短暂停水修理,有时停1管,有时2管都停。南河引水管故障期间,水厂原水锑浓度瞬时增加,需要及时调整除锑工况。

　　 当时已把南河引水管直接通到了水厂配水井,但是最后500m的爬山管段(从取水口前的河床到设在山上的水厂配水井)高差七八十米,用四级水泵提升。由于临时施工的质量所限,水泵与管道的基础不稳固,未设置缓闭止回阀等防水锤设备。因担心爆管风险,爬山管段一直未敢运行。

　　 对于自来水厂应急除锑技术,课题组在“十一五”水专项研究期间,已初步形成了弱酸性铁盐混凝沉淀法水厂应急除锑工艺^[1] ,并在2011年7月的湖南广东武江锑污染事件(进厂水锑超标不到1倍)和2012年2月广西龙江河镉污染事件(进厂水锑超标1倍)中进行了水厂实际应用^[2] ,见图6~图8。

　　 弱酸性铁盐混凝沉淀法除锑技术的原理是:在弱酸性条件下,利用氢氧化铁胶体表面带有的高密度正电荷对带负电的锑酸根(五价锑)进行电性吸附,通过混凝沉淀去除水中的锑。其工艺特性:

　　 (1)在pH=4~8的范围内,pH越低除锑效果越好。其原理是在较低pH条件下,氢氧化铁胶体表面的正电荷密度高,因此除锑效果好。如果pH再低,在4以下,因氢氧化铁矾花溶解,沉淀效果不好,因此除锑效果反而下降。中性和碱性条件对锑基本不去除。

　　 (2)对于确定的pH,铁盐混凝剂的投加量越大,除锑效果越好。由于除锑是通过化学吸附作用,原水含锑量越高,除锑所需要的氢氧化铁矾花就越多,因此所需要的铁盐混凝剂投加量就越大。

　　 (3)铝盐混凝剂对除锑基本无效。

　　 (4)对于不同锑浓度的原水,由于去除任务不同,pH的控制范围和所需混凝剂投加量应由试验确定。

　　 由于该工艺需要使用弱酸性工艺条件,需要考虑对净水设施的腐蚀作用:

　　 (1)除锑工艺需要弱酸性条件,会对净水设施产生酸性腐蚀作用。

　　 (2)酸性环境对混凝土的腐蚀特性是:在较强的酸性条件下,水泥石组分主要是氢氧化钙,将与H⁺反应,所生成的氯化钙会溶解,造成混凝土的质量损失和抗压强度下降。有试验显示^[3] ,长时间浸泡在pH分别为1、2、3的水中,混凝土试块的性能将衰退(抗压强度下降、试块质量损失、内部出现孔洞),但浸泡在pH=4的水中,在1年的试验期内混凝土试块未表现出性能上的衰退。对于我国华南、西南地区广泛分布着的红壤、黄壤等酸性土壤,土壤的pH大多在4.5~5.5,混凝土能够正常使用。因此,对于pH>5的条件,混凝土有一定的承受能力。

　　 (3)酸性环境对钢铁的腐蚀特性是:根据Fe-H₂O体系电势-pH图,在除锑条件下(pH>5,ORP约0.4V,离子强度约10^-2mol/L),pH降低会使腐蚀性增加,但是体系仍处在钝化反应区,由于所生成的铁氧化物对反应表面的覆盖,会使Fe的吸氧电化学腐蚀反应钝化,短期内不会造成严重的腐蚀破坏。

　　 (4)尽管除锑的弱酸性条件加大了对处理设施的腐蚀作用,但是“两害相权取其轻”,应急供水中在短期(数天至一两周)内采用弱酸性条件,处理设施尚可承受。此外,对除锑处理的pH回调点宜设在沉淀池出水处(过滤之前),以保护金属构件较多的滤池不受腐蚀。

　　 从11月28日~12月6日(污染水团12月7日到达取水口之前),在广元市西湾水厂紧急进行了除锑试验,根据本次污染事件中西湾水厂可能应对的锑污染强度和水厂设施的具体情况,用上游污染河水配水,使用六联混凝搅拌器,共进行了18组试验,确定了西湾水厂应急除锑的工艺及参数。表1和图9所示为部分试验数据。

　　 试验结果显示,对于原水锑浓度15μg/L,加酸调pH在5左右,聚硫酸铁(液体)投加量约150mg/L进行混凝沉淀,滤前回调pH,滤后水的锑可以稳定达标。

　　 对于回调pH的方式,以先回调pH再过滤的总体效果好,锑、铁均可达标(但锰接近标准限值),并可避免对滤池设备的腐蚀。如过滤后再回调pH,尽管对锑的去除略好于滤前回调(可再降低约0.8μg/L),但因是在酸性条件下过滤,铁锰的去除效果差,均超标。

　　 试验中发现,沉淀上清液在抽滤后回调pH所需加碱量明显降低,原因是抽滤时有部分生成的H₂CO₃以CO₂的形式挥发了。因此实际中也需考虑CO₂挥发问题,并应以在线pH计为准控制加碱量。

　　 综合各组试验数据,整理得到液体聚硫酸铁除锑的吸附容量(单位质量液体聚硫酸铁对锑的去除量)与pH和锑剩余浓度的关系(见图10)。

　　 综合现场试验结果,12月4日确定了西湾水厂应急除锑的工艺参数,见表2。

　　 对该工艺的最大除锑应对能力考虑如下:

　　 (1)pH不宜低于5,否则对构筑物和设备的腐蚀作用过大,且矾花凝聚变差。

　　 (2)聚硫酸铁的投加量不宜超过200mg/L,否则带入的硫酸根过多,使水的化学稳定性降低。

　　 因此该工艺所能应对的锑浓度最高约为0.025mg/L,即最大应对超标倍数约为4倍。

　　 采用盐酸调整pH,原因是:

　　 (1)由于混凝剂已采用聚硫酸铁,所以调整pH用盐酸,使硫酸根和氯离子均衡增加。如果不用盐酸而是用硫酸调pH,则水中硫酸根会增加过多,使水的化学稳定性下降。

　　 (2)厂内设有盐酸储罐(消毒所用的二氧化氯制备系统),便于使用。

　　 调整pH到5.0~5.3所需的总酸量为2.24~2.44mmol/L,试验结果见图11。

　　 聚硫酸铁也消耗碱度,100mg/L液体聚硫酸铁约相当于0.5mmol/L的HCl。因此,100mg/L液体聚硫酸铁投加量条件下pH调整到5.0~5.3所需的加酸量为1.74~1.94mmol/L,相当于32%的盐酸198~221mg/L,即约200mg/L。随着原水碱度和聚硫酸铁投加量的变化,加酸量也需调整;在预设pH条件下,如聚硫酸铁的投加量增加,则盐酸的投加量需相应减少。

　　 在运行中,聚硫酸铁和盐酸都加在配水井中,所调的pH由在线pH计(探头设在一级混凝沉淀的网格絮凝池第3格中)显示。根据在线pH计的读数调整加酸泵的冲程,可以把pH控制在设定要求的±0.1之内。

　　 采用碳酸钠回调pH的原因是:

　　 过程中水的pH主要受碳酸盐缓冲体系控制。由于在混凝沉淀除锑时已把pH调到酸性,水中原有HCO₃^-中的大部分被转化为H₂CO₃,其中又有部分H₂CO₃以CO₂气体的方式挥发到大气中(在沉淀池出水堰跌水处和水面处容易挥发)。

　　 由于已有部分CO₂挥发,如果用NaOH回调pH,出厂水的碱度会大幅降低,而加酸和混凝剂已使腐蚀性阴离子(Cl^-和SO₄^2-)大幅增加,将使出厂水的化学稳定性严重恶化,极易造成供水管网中管道锈垢层中铁离子的大量释放,引发管网黄水问题。

　　 因此,采用碳酸钠回调pH,Na₂CO₃+H₂CO₃=2HCO₃^-+2Na⁺,即1摩尔的Na₂CO₃生成了2摩尔的HCO₃^-,可以保持出厂水有充足的碱度。

　　 对于pH=5.0~5.3的除锑工况:原水pH=7.8~8.2,碱度2.8~3.0mmol/L(以CaCO₃计140~150mg/L),以HCO₃^-形式存在;加HCl和聚硫酸铁共产生H⁺2.2~2.4 mmol/L,把碱度中等量的HCO₃^-转化为H₂CO₃,水中剩余碱度实测0.5~0.6mmol/L(以CaCO₃计25~30 mg/L);滤前加Na₂CO₃使滤后水pH=7.8~8.2,所需Na₂CO₃投加量约1.5 mmol/L(以Na₂CO₃计160 mg/L),Na₂CO₃与H₂CO₃生成的碱度为3.0 mmol/L,实测滤后水碱度为3.6 mmol/L(以CaCO₃计180mg/L);根据以上数据,可推算出混凝沉淀中H₂CO₃的挥发量为0.7~0.8mmol/L。

　　 如上述除锑工况用NaOH回调pH到8,所加1.5 mmol/L的NaOH只能生成1.5 mmol/L的HCO₃^-,出厂水碱度为2.0~2.1mmol/L(以CaCO₃计100~105mg/L)。

　　 在运行中,所购食品级固体碳酸钠先配成7%的溶液(碳酸钠水溶液在不同温度下的溶解度:0℃,7%;10℃,11%;20℃,18%)。由于当时没有加药搅拌机,采用了压缩空气搅拌溶药,简便有效,可快速实施。

　　 配好的碱液用计量泵加到沉淀池出水总槽中,控制滤后水pH=7.8~8.2,根据在线pH计的读数调整计量泵冲程。

　　 回调pH对加碱量很敏感,稍微多加或少加一点都会造成pH波动(类似于酸碱滴定突跃)。所以设置了两套加碱泵同时加碱,大泵保持基础流量,小泵用于微调。在沉后水总槽、滤池进水总槽和滤后水处分别设立了三个在线pH计。加碱量根据前两个在线pH计粗调,再根据滤后水pH计精调。通过以上措施,可以把滤后水的pH控制在设定数值的±0.2之内。

　　 此次广元应急供水,在以下六个方面取得了除锑技术的新进展。

　　 采用二级混凝沉淀,除锑效果更好、更稳定。

　　 由于西湾水厂具有二级混凝沉淀的条件,因此除锑也采用了二级除锑工艺:其中第一级混凝沉淀是除锑的主要单元,根据进厂水的锑浓度按照预设投加量投加聚硫酸铁;第二级混凝沉淀作为辅助除锑单元,聚硫酸铁的投加量保持在20mg/L,进一步除锑,锑浓度可再降低0.5~1.0μg/L。二级混凝沉淀的沉后水浊度也更低,可以保持在2.5NTU以下。

　　 采用滤前回调pH,而不是滤后回调,保证了铁的稳定达标(见表3,因数据很多,仅给出有代表性的一天的数据汇总,下同),并避免了对滤池设备的腐蚀。

　　 相对于絮凝池和沉淀池,滤池的结构与设备更为复杂,腐蚀造成的危害更大,应尽量避免加酸的腐蚀损害。

　　 滤前加二氧化氯氧化过滤除锰,去除大剂量铁盐混凝剂带入的杂质Mn²⁺,保证色度和锰达标。

　　 12月6日晚在除锑工艺调试中,发现滤后水加二氧化氯消毒后,水中产生了明显的黄色。分析其原因是由于大剂量的聚硫酸铁混凝剂中带入了较多的锰杂质,加上原水中也含有一定量的锰,滤后水的锰浓度接近0.1 mg/L,主要成分为Mn²⁺,与二氧化氯反应后生成棕色的MnO₂颗粒物,尽管锰未超标,但色度已超标。

　　 二氧化氯氧化Mn²⁺反应的基本特性是^[4] :有效反应的pH范围在中性偏碱,最佳pH为8.3,酸性条件下氧化效果不好;形成MnO₂的反应很快,可在几分钟内完成;剂量关系为ρ(ClO₂)/ρ(Mn²⁺)>2(ClO₂只进行第一步反应,所生成的ClO₂^-与Mn²⁺不进行反应)。

　　 根据以上特性,经连夜试验确定了除锰对策:在沉后水出水槽的加碱点之后加入二氧化氯,在滤池滤料层之上的待滤水水层中完成Mn²⁺的氧化反应,过滤除锰。为此,12月7日上午更改了水厂二氧化氯的加氯点,主加氯点设在滤池进水槽中,加氯量约0.4mg/L(以ClO₂计,下同);滤后水的加氯点改为补充加氯点,根据出厂水的余氯要求(0.15~0.2mg/L)适当补氯。滤前加二氧化氯氧化过滤除锰的实施效果显著,出厂水的锰、色、浊稳定达标,见表4~表6。

　　 滤前用碳酸钠回调pH,补充碱度,保持了管网水的化学稳定性。

　　 除锑运行投加了大量的盐酸和混凝剂,使水中腐蚀性阴离子的浓度大幅度增加。但是由于采用碳酸钠回调pH增加了出厂水的碱度,并使出厂水pH(7.9~8.2)略高于平时数值(7.6~7.8),维持了出厂水的化学稳定性。

　　 经计算,该出厂水的拉森指数约为1.33,虽然大于广元原有的拉森指数(0.44),但不会造成管网突发黄水问题。如采用NaOH回调pH,出厂水的碱度(以CaCO₃计)为100~105 mg/L,拉森指数2.28~2.40。该值已超过2008年北京黄水事件的水平(拉森指数2.2),极可能引发管网黄水问题。

　　 水质化学稳定性相关数据见表7和表8。

　　 调用车载ICP-MS仪(电感耦合等离子体质谱仪),现场快速检测锑浓度。

　　 由于现场水质监测量极大,紧急调用了由聚光科技(杭州)股份有限公司生产的车载ICP-MS仪(型号Expec7000),在现场测定锑浓度,测一个样仅用几分钟,为现场试验和水厂运行提供了及时的数据支持。

　　 迅速安装改造了药剂投加系统[酸、碱、铁盐混凝剂(水厂原为聚氯化铝)、二氧化氯]。为了提高运行的可靠性,各加药系统都设置了平行备用的设备与管线。安装了在线仪表(pH计、浊度计等),并在运行数日后实现了在中控室数据读取采集。对滤池单池出水进行在线浊度计轮检,落实了对单池出水浊度控制和初滤水的足量排放。由此实现了除锑运行药剂投加系统的精准调控,保证了处理效果。

　　 根据应急除锑的技术原理、现场试验和技术发展,形成了广元西湾水厂应急除锑工艺流程(见图12)。

　　 西湾水厂应急除锑运行数据见图13。

　　 污染水团12月7日早到达广元西湾水厂的取水口,在10天内经历了三个污染峰,峰值分别为20μg/L、18μg/L、13μg/L。经南河水稀释后,配水井的锑浓度大幅降低,对应的峰值浓度分别为13μg/L、13μg/L、8μg/L。进厂水锑超标的时段为12月7~16日。期间,南河引水管数次发生故障,大多为1管停水,个别为2管全停,每次几小时,造成水厂配水井锑浓度突然升高,在第二污染峰发生故障时,配水井锑浓度峰值曾达到17μg/L,南河引水管故障时需紧急调整除锑工况。

　　 12月17~23日,进厂水(经南河水稀释后)锑浓度已低于标准限值。12月24日后,嘉陵江原水锑低于标准限值。12月30日广元市宣布解除应急状态。

　　 西湾水厂除锑运行工况与药剂投加情况见表9。

　　 对于锑浓度,经广元市自来水公司水质监测中心的检测[每小时一次,部分时间(12月7、11、12、14日)每半小时一次],西湾水厂出厂水锑浓度稳定达标,并留有一定的安全余量。

　　 对于饮用水水质的其他指标,经广元市自来水公司水质监测中心的检测,应急供水期间西湾水厂出厂水日检常规9项均达到标准限值要求。经重庆市自来水水质监测中心对12月11日晚西湾水厂出厂水水样的第三方监测,水质全面达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中106项指标的要求。此外,应急供水期间广元市疾病预防控制中心对西湾水厂出厂水的锑、铁、锰三项指标进行了全程的监督检测,前几天每4小时一次,后期每天1~2次,测定结果均符合饮用水标准要求。

　　 应急供水期间,广元市供水管网水质稳定,未发生水质异常问题。

　　 本次环境突发事件,污染物的泄漏量大,浓度高,持续时间长。应急处置的技术要求高,需同时兼顾考虑的问题多,处置的难度大。

　　 环境应急处置,通过源头断源截污、河道投药消减和水力调控,把水体污染的强度和影响区域控制在有限的范围内。

　　 应急供水保障,通过开辟应急水源、水厂应急净化处理和地下水井适度开采,确保了下游人民群众的饮水安全。

　　 应急处置的方案科学合理,措施及时有效,技术上有重要发展,取得了很好的应对效果。