工业废水中除了正磷酸盐形式外, 还有次磷酸盐、焦磷酸盐等形式, 同正磷酸盐相比, 这些磷酸盐含磷高, 治理更为重要^[1]。相比于通过简单混凝沉淀即可除去的焦磷酸盐, 次磷酸盐则需要通过氧化技术将其转化成较高价态的正磷酸盐再进一步进行去除。

　　 目前, 针对次磷酸盐的氧化技术已有不少研究, 包括芬顿工艺、电芬顿工艺、光芬顿工艺和H₂O₂工艺等^[2~6]。在实际工程中, 应用较多的工艺主要是Fenton工艺, 但其pH适用范围较小, 使用时需对pH进行调节^[7], 同时需要处理大量氢氧化铁污泥^[4], 增加了处理成本, 加重了企业负担, 导致工艺应用具有局限性。

　　 O₃具有极强的氧化性, 对不同的污染物质均有较好的去除效果^[8~12], 但存在O₃利用率较低和氧化速率较慢的不足, 为提高其利用效率及速率, 通常与H₂O₂或FeSO₄联用^[12~15]。H₂O₂和FeSO₄均可激发O₃产生氧化能力极强的·OH^{[12,13,14,16,17,18]}, 提高了臭氧利用率, 降低了能耗^[16], 同时, O₃使FeSO₄氧化形成三价铁, 与正磷酸盐结合形成磷酸铁沉淀, 达到除磷的目的^[19,20], 上述反应方程式如下^[5]:

　　 当水体中正磷酸盐浓度降低时, 会促使反应 (1) 向右进行, 水体中次磷酸盐浓度降低。因此为了尽可能发挥FeSO₄的作用, 需要待次磷酸盐氧化较为完全后再投加FeSO₄, 一方面可以减少过早投加FeSO₄消耗过多的O₃, 另一方面也可以通过FeSO₄催化产生的·OH进一步氧化次磷酸盐。通过上述原理可看出, O₃与H₂O₂或FeSO₄联用, 可实现次磷酸盐的迅速氧化和总磷的高效去除, 提高了处理效率, 降低了处理成本。

　　 本文考察了O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺对次磷酸盐的氧化和去除效能与机理, 并与传统的Fenton工艺进行比较, 探讨了2种工艺在次磷酸盐氧化和总磷去除方面的工艺特点。

　　 本试验用的含磷废水取自深圳市坪山新区某工厂, 原水水质参数如表1所示。

　　 试验所用药剂均为分析纯, 过氧化氢浓度为30% (天津市富宇精细化工有限公司) 。

　　 氧化反应柱为有机玻璃反应柱, 高2.0m, 内径4cm。臭氧发生器为CF-G-3-10g型 (青岛国林实业有限公司) , 反应柱底部采用砂芯漏斗布气, 使O₃气体形成微小气泡进入反应器中, 装置如图1所示。

　　 试验采用实际废水, 通过不同氧化工艺对水中存在的次磷酸盐进行氧化和去除, 不同工艺试验步骤如下:

　　 (1) O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺:首先用氢氧化钠调整2L废水pH至7.00±0.05, 添加废水至氧化柱内, 然后通入O₃和H₂O₂, 在20min时投加150mg硫酸亚铁 (以Fe²⁺计) , 并持续曝气至60 min后停止, 投加叔丁醇后, 取样检测。

　　 (2) Fenton工艺:首先用硫酸调整2L废水pH至3.00±0.05, 投加1.5 mL 30%H₂O₂和200 mg硫酸亚铁 (以Fe²⁺计) , 持续搅拌60min后停止, 投加叔丁醇后, 取样检测。

　　 (3) O₃/H₂O₂+FeSO₄+Ca (OH) ₂工艺:首先用氢氧化钠调整2L废水pH至7.00±0.05, 添加废水至氧化柱内, 然后通入O₃和1.0mL 30%H₂O₂, 在20min时投加150mg硫酸亚铁 (以Fe²⁺计) , 并持续曝气至60min后停止, 加入叔丁醇后, 投加氢氧化钙至pH=9.0, 取样检测。

　　 (4) Fenton+Ca (OH) ₂工艺:首先用硫酸调整2L废水pH至3.00±0.05, 投加1.5mL 30%H₂O₂和200mg硫酸亚铁 (以Fe²⁺计) , 持续搅拌60min后停止, 加入叔丁醇后, 投加氢氧化钙至pH=9.0, 取样检测。

　　 次磷酸盐、亚磷酸盐、正磷酸盐的检测均通过戴安ICS5000型离子色谱进行, 流速为1.0mL/min。淋洗液由氢氧化钾配制而成, 浓度为100mM, 浓度梯度如下:0~14 min, 浓度保持在8 mM;14~29min, 浓度由8 mM上升至45mM;29~35 min, 浓度保持在45mM;35~42min浓度由45mM下降至8mM。抑制器电流为99mA, 分离柱为AS19阴离子分离柱 (250mm×4mm id) , 保护住为AG19阴离子保护柱 (50mm×4mm id) 柱温为26℃^[21]。

　　 臭氧用碘化钾吸收, 然后投加 (1+5) 硫酸使pH降至2.0以下, 摇匀静置5min, 用0.01mol/L的硫代硫酸钠回滴, 待溶液颜色变黄, 加入淀粉溶液, 继续滴定至透明 (CJ/T 3028.2-94) 。

　　 pH检测用YSI pH100便携式酸度计 (美国, YSI) 测定。

　　 产泥量利用重量法检测, 将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内, 然后在103~105℃烘至恒重, 增加的重量为产泥量 (《水和废水监测分析方法》第四版) 。

　　 为了解O₃浓度对O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺的影响, 考察了O₃浓度在80~110mg/ (L·h) 条件下次磷酸盐氧化效果, H₂O₂投加量0.5mL/L, 图2和图3为不同O₃浓度对工艺中次磷酸盐氧化情况。

　　 通过图2的次磷酸盐氧化速率拟合曲线回归分析可知, 不同O₃浓度条件下次磷酸盐浓度变化 (ln[HP₀/HP_t]) 与反应时间 (t) 呈现为ln[HP₀/HP_t]=kt-b形式, 拟合优度R²均在0.96以上, 不同O₃浓度与次磷酸盐的氧化满足伪一级反应。由图3可知, 次磷酸盐氧化效果随着O₃浓度的增加而变好, 经过60 min的处理后, O₃≥100 mg/ (L·h) 时, 次磷酸盐的含量低于0.5mg/L, 这说明次磷酸盐得到了充分氧化。

　　 经过O₃浓度的考察, 将O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺O₃浓度调整至100mg/ (L·h) , 考察工艺在较优O₃浓度条件下, H₂O₂投加量对氧化次磷酸盐的影响。不同H₂O₂投加量条件下磷形态如图4所示。

　　 由图4可知, 工艺对次磷酸盐氧化和总磷去除效果随着H₂O₂投加量的增加而变好。H₂O₂投加量为0.5mL/L、1.0mL/L、1.5mL/L和2.0mL/L时, 总磷出水浓度分别为0.62mg/L、0.43mg/L、0.25mg/L和0.16mg/L, H₂O₂投加量大于1.0mL/L, 出水总磷低于0.5mg/L。当H₂O₂投加量大于1.0mL/L, 亚磷酸盐减少量却并不多, 产生上述现象的原因是H₂O₂既会产生·OH, 又会消耗·OH, 当体系内H₂O₂含量过高时, 其自身会消耗产生的·OH, 这样使得进一步氧化亚磷酸盐的·OH减少, 从而阻碍了亚磷酸盐的氧化, 可将H₂O₂投加量控制在1.0mg/L左右。

　　 图5为在较优的O₃浓度和H₂O₂投加量条件下, 不同形态磷随时间变化情况。

　　 由图5可知, 水中主要存在次磷酸盐、亚磷酸盐、正磷酸盐和磷酸铁沉淀4种形态, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺的氧化作用分为未投加FeSO₄和投加FeSO₄两个阶段。

　　 第一个阶段主要是通过O₃和H₂O₂相互作用产生·OH对次磷酸盐和亚磷酸盐进行氧化, 该阶段虽然亚磷酸盐氧化形成正磷酸盐, 但次磷酸盐不断氧化形成新的亚磷酸盐, 产生了次磷酸盐减少、亚磷酸盐基本不变、正磷酸盐增加的现象, 但该阶段只能将次磷酸盐转化形成其他形态的磷酸盐, 磷依旧存在于水体中, 总磷浓度并没有降低。

　　 第二个阶段是投加Fe²⁺后起到催化作用产生·OH, 同时与正磷酸盐结合形成磷酸铁沉淀。FeSO₄对工艺影响主要来自以下3个方面:第一, Fe²⁺做为催化剂, 加速O₃分解产生·OH, 促进次磷酸盐氧化;第二, Fe²⁺会和H₂O₂反应, 形成Fenton试剂, 产生·OH, 促进次磷酸盐氧化;第三, 体系中的Fe²⁺被氧化形成Fe³⁺, 与正磷酸盐结合形成难溶性沉淀, 将磷从水体中分离出来, 并在溶解和吸水反应发生强烈水解, 产生聚合反应。

　　 图6~图9为O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺和Fenton工艺较优工况下, 次磷酸盐氧化和总磷去除情况。

　　 由图6、图7可知, 在0~20min, Fenton工艺对次磷酸盐的氧化效果较优, 但在20~60 min, Fenton工艺氧化能力有限, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺对次磷酸盐的氧化效果超过Fenton工艺, 两种工艺次磷酸盐浓度 (C) 与反应时间 (t) 的数学模型微分方程为d[C]/dt=-k[C], 呈现为C (t) =C₀e^-kt形式, 次磷酸盐氧化满足一级反应, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺和Fenton工艺反应速率常数k分别为0.096和0.058, 前者次磷酸盐氧化速率比后者快。

　　 由图8、图9可看出, 经60min处理, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺中次磷酸盐充分氧化成正磷酸盐, 并与水中氧化产生的三价铁结合形成磷酸铁沉淀, 出水总磷浓度为0.28mg/L, 而Fenton工艺经过60min处理后, 仍有0.86 mg/L次磷酸盐、1.24 mg/L亚磷酸盐和0.21mg/L正磷酸盐残留, 出水总磷达到2.31mg/L。

　　 两种工艺较优条件处理出水投加石灰, 调整pH至9.0, 考察出水中磷酸盐形态分布、总磷去除率和污泥产量, 具体情况如图10、图11所示。

　　 对比图9、图10, 次磷酸盐和亚磷酸盐在投加石灰后变化并不显著, 依旧残留在水体中。O₃/H₂O₂+FeSO₄和Fenton工艺的总磷去除率略有提升, 未与三价铁结合的正磷酸盐与石灰结合形成磷酸钙沉淀, 同时, 石灰的投加可以保证出水pH达标。图11表明, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺的产泥量为Fenton工艺的56%, 这说明前者不仅次磷酸盐氧化和总磷去除效果好, 满足出水排放对磷的要求, 同时污泥产量低, 降低了污泥处理成本。

　　 通过上述试验, 可以得出如下结论:

　　 (1) O₃浓度和H₂O₂投加量影响O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺次磷酸盐的氧化率, 不同O₃浓度对次磷酸盐的氧化满足伪一级反应, 次磷酸盐氧化效果随着O₃浓度的增加而变好。虽然工艺中次磷酸盐氧化和总磷去除效果随着H₂O₂投加量的增加而变好, 但当体系内H₂O₂含量过高时, H₂O₂既会产生·OH, 又会消耗·OH, 导致对次、亚磷酸盐的氧化并没进一步强化, 控制H₂O₂投加量在保证氧化效果的同时又降低H₂O₂成本。

　　 (2) O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺的氧化作用分为未投加FeSO₄和投加FeSO₄两个阶段。第一个阶段主要是通过O₃和H₂O₂相互作用产生·OH对次磷酸盐和亚磷酸盐进行氧化, 磷依旧存在于水体中, 总磷浓度并没有降低。第二个阶段是投加Fe²⁺后起到加速O₃分解产生·OH, Fe²⁺还与H₂O₂形成Fenton试剂产生·OH, 同时体系中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺, 与正磷酸盐结合形成难溶性沉淀, 将磷从水体中分离出来。

　　 (3) 两种工艺处理结束后氢氧化钙投加与否, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺总磷均满足出水排放要求, 同时, 产生的污泥量较少, 仅为Fenton工艺的56%, 降低了污泥处理的成本, 氢氧化钙的投加能起到强化除磷和调节pH的作用, 对次磷酸盐的进一步氧化几乎没有作用。

　　 (4) 在pH=7.0、O₃=100mg/ (L·h) 、H₂O₂=1.0mL/L水时, 经过60 min的处理后, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺中次磷酸盐和总磷含量均低于0.5mg/L, Fenton工艺 (pH=3.0) 中残留的次磷酸盐和总磷浓度仍然较高, 两种工艺对次磷酸盐的氧化均满足满足一级反应, O₃/H₂O₂+FeSO₄工艺反应速率常数为0.096, 高于Fenton工艺的0.058。