焦化工业废水是国内外公认的高浓度、难降解、有毒有害的有机废水。这是由于该废水中含有多环芳烃类 (PAH) 化合物、杂环类化合物、氯化芳香族化合物和有机氰化物等^[1]。多年来, 焦化废水的处理回用问题一直是困扰焦化厂设计、建设、运行的一大难题。

　　 目前, 已投入工程应用的焦化废水深度处理回用技术主要有以下6种: (1) 多介质过滤器+有机超滤膜+反渗透膜处理工艺^[2]; (2) MBR (浸入式超滤膜) +超滤+反渗透工艺^[3]; (3) 多介质过滤器+有机超滤膜+纳滤膜处理工艺^[4]; (4) 多介质过滤器+有机超滤膜+COD吸附装置+反渗透膜处理工艺^[5]; (5) 芬顿试剂氧化技术+微波+多介质过滤+有机超滤膜+反渗透工艺^[6]; (6) 化学氧化技术+多介质过滤+有机超滤膜+反渗透工艺^[7]。上述前3种焦化废水的深度处理回用工程直接采用膜处理技术, 运行中出现膜污堵严重、清洗周期和使用寿命较短的问题, 后3种焦化废水深度处理回用工程采用吸附技术、芬顿试剂高级氧化技术或化学氧化技术与膜处理技术组合的工艺, 虽缓解了膜的污堵, 但投加药剂量大、成本高、氧化效率低, 造成了环境的二次污染, 生产运行也不太理想。因此寻求合理、经济、稳定的焦化废水深度处理工艺, 成为行业研究的热点。

　　 河北某钢铁公司焦化厂采用铁碳微电解、电催化氧化和膜处理组合的工艺, 对焦化废水酚氰废水处理站出水进行深度处理, 工程设计规模100m³/h, 设计产水率65%, 设计进水水质见表1。

　　 最终出水达到《工业循环冷却水处理规范》 (GB50050-2007) 的再生水水质指标, 作为间冷开式系统循环冷却水的补充水, 减少了钢铁厂工业新水的消耗量, 设计出水水质见表2。浓盐水送至烧结原料系统和高炉水冲渣系统作为物料加湿用水和水冲渣的补水。

　　 根据焦化废水深度处理系统的进水水质和出水水质, 设计工艺流程如图1所示。

　　 焦化废水酚氰废水处理站的出水进入微电解反应器, 通过加盐酸将微电解反应器内的pH调至3左右, 铁碳填料在酸性条件下氧化焦化废水中的有机物。微电解反应器出水自流至中和曝气池, 曝气池底部的曝气装置充分搅拌和充氧, 使微电解反应器出水中的Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺, 并通过投加氢氧化钠使pH调至9左右, 形成氢氧化铁胶体凝聚废水中的污染物, 在竖流沉淀池进一步去除, 减轻悬浮物对后续处理工序电催化氧化反应器的污堵。竖流沉淀池出水自流进入电催化氧化反应器, 在电场与电极板表面催化物质的作用下, 阳极产生以羟基自由基 (·OH) 为主的多种氧化物, 与有机污染物发生直接氧化反应和间接氧化反应, 将难降解的大分子有机物分解成为小分子有机物或直接将其矿化为CO₂和H₂O等无机物。电催化氧化反应器出水自流进入中间水池, 经泵提升至多介质过滤器过滤, 过滤器的主要功能是去除水中的悬浮物, 降低后续超滤装置的反洗频率, 过滤后的水进入超滤进水池。超滤进水池中的水经超滤供水泵提升至陶瓷膜超滤系统, 出水进超滤产水池。陶瓷膜超滤可以进一步降低水中的悬浮物、浊度、胶体含量, 降低水中部分COD, 满足反渗透的进水要求。超滤产水池中的水经反渗透供水泵、反渗透高压泵提升至反渗透装置, 出水进反渗透产水池, 经外送清水泵送至厂区间冷开式系统, 作为循环冷却水的补充水。反渗透浓盐水进浓盐水池, 经浓盐水泵输送至烧结原料系统和高炉水冲渣系统作为物料加湿用水和水冲渣的补水。竖流沉淀池底泥排入污泥池, 经泵提升送酚氰废水处理站泥处理设施进行处理。过滤器反洗排水及超滤反洗排水进入废水池, 经泵提升至中和曝气池进一步处理。

　　 微电解反应器4台, 钢结构, 直径3.2 m, 罐体高6.5m, 内填铁碳填料, 单台处理水量30m³/h, 焦化废水停留时间1h, 露天布置。

　　 中和曝气池1座, 钢筋混凝土结构, 竖流式, 底部进水, 上部出水, 内设微孔曝气装置, 中和曝气池尺寸为6m×4.5m×6m, 保护高度1m。焦化废水停留时间1h。

　　 竖流沉淀池3座, 圆形钢筋混凝土结构, 中心进水, 周边出水, 下部为储泥斗。竖流沉淀池尺寸为φ7m, 表面水力负荷1 m³/ (m²·h) , 保护高度0.5m, 内设刮泥机。

　　 电催化氧化反应器24台, 单台尺寸为1.5m×1.5m×3.5 m, 内设布气器、电极, 配套开关电源柜, 单台处理水量5 m³/h, 焦化废水停留时间0.8h。电催化氧化反应器露天布置, 电源柜布置在电气间。电气间设1座, 尺寸为24m×5.4 m×4m。

　　 多介质过滤器3台, 2用1备, 钢结构, 罐体直径3m, 单台处理水量60m³/h, 滤速8.5m/h。过滤器采用气水联合反洗, 反洗周期24h, 水反洗时间10min, 反洗强度35m³/ (m²·h) , 反洗水压0.15MPa;气反洗时间5min, 反洗气量15m³/ (m²·h) , 反洗气压0.07MPa。

　　 预处理泵房包括水泵和反洗水池。泵房尺寸为9m×4.5m×4m, 内设多介质过滤器供水泵2台, 1用1备, 单台水泵流量120m³/h, 扬程20m。多介质过滤器反洗水泵2台, 1用1备, 单台水泵流量260m³/h, 扬程20 m。反洗水池1座, 占地尺寸为9m×4.5m。

　　 膜处理车间占地尺寸为69 m×26 m, 包括泵房、陶瓷膜超滤、反渗透装置、超滤供水池、超滤产水池、反渗透产水池、中和水池、浓盐水池、化学清洗间等。超滤装置设6套, 5用1备, 单套处理量20m³/h, 超滤膜采用陶瓷膜, 膜管规格:37/3.8 (37孔, 通道直径3.8 mm, 过滤孔径50nm) , 膜管外径41mm, 膜管长度1.5m, 组件采用S30408不锈钢外壳;超滤供水泵3台, 2用1备, 单台水泵流量60m³/h, 扬程35 m;超滤循环水泵6台, 5用1备, 单台水泵流量230m³/h, 扬程18m;超滤清洗泵2台, 1用1备, 单台水泵流量100 m³/h, 扬程28m;反渗透装置设3套, 2用1备, 单套处理量50m³/h;反渗透供水泵3台, 2用1备, 单台水泵流量55m³/h, 扬程35 m;反渗透高压泵3台, 2用1备, 单台水泵流量55m³/h, 扬程120m;精密过滤器3台, 2用1备, 单套处理量55m³/h, 过滤精度5μm;段间增压泵3台, 2用1备, 单台水泵流量30m³/h, 扬程25m;阻垢剂添加装置、还原剂添加装置、非氧化剂添加装置各1套, 化学清洗装置1套, 脱碳塔1套;外送清水泵2台, 1用1备, 单台水泵流量80m³/h, 扬程35m;浓盐水输送泵2台, 1用1备, 单台水泵流量35m³/h, 扬程30m;中和水泵2台, 1用1备, 单台水泵流量20m³/h, 扬程20m。

　　 废水池尺寸9m×6m×4m, 内设潜水泵2台, 1用1备, 单台水泵流量50m³/h, 扬程15m。污泥池尺寸6m×4.75m×4m, 内设潜水泵2台, 1用1备。单台水泵流量35m³/h, 扬程15m。

　　 加药间尺寸为17.6m×7.5m×5m, 内设盐酸加药泵2台, 1用1备。氢氧化钠加药泵2台, 1用1备。室外设盐酸储罐、氢氧化钠储罐, 单罐尺寸均为3m, 有效容积23m³。

　　 鼓风机房内设罗茨风机2台, 1用1备, 单台风量7.5Nm³/min。

　　 焦化废水深度处理工程经调试后, 系统运行稳定, 产水率达到了设计值65%, 并对各个处理单元进行了水质检测和处理效果分析。

　　 具体中和曝气池出水水质如表3所示, 对比中和曝气池出水水质和焦化废水深度处理进水水质, 可知酸性条件下铁碳填料形成的无数微电池可降解水中的COD、总油、挥发酚、氰化物和苯, 总油和苯的去除效果最好, 去除率分别达到91.8%和97.3%, 对COD、挥发酚和氰化物的去除率分别为33.5%、61.6%和22.3%, 后续需要经过高级氧化工艺进一步处理才能满足进膜系统的要求。同时, 铁碳填料铁元素的溶解使得废水中总铁的含量由4.4mg/L增加到11.8 mg/L, 悬浮物由18 mg/L增加到104mg/L。

　　 竖流沉淀池出水水质如表4所示, 对比竖流沉淀池出水水质和中和曝气池出水水质, 可知竖流沉淀池通过沉淀氢氧化铁胶体, 对悬浮物和总铁的去除率分别为85.6%和78.9%, 去除效果较理想。由于水中悬浮物含有一定的非溶解性有机物, 沉淀池对COD也有一定的去除功能, 去除率为30.3%。

　　 电催化氧化后出水具体水质如表5所示, 对比电催化氧化出水水质和沉淀池出水水质, 可知在电场与电极板催化物质的作用下, 阳极表面产生羟基自由基 (·OH) 对难降解有机物的去除较明显, COD由72.4 mg/L降为11.9 mg/L, 去除率达到83.6%, 远低于膜设备厂家要求的进膜COD小于50mg/L的要求。但电催化氧化装置对低浓度氨氮去除不明显, 去除率仅36.4%。

　　 多介质过滤器和陶瓷膜超滤作为反渗透系统的预处理, 主要功能为进一步去除水中的悬浮物、胶体, 通过超滤出水水质可知多介质过滤器和超滤系统对悬浮物和胶体的去除效果明显, 出水悬浮物未检出, 浊度小于0.5 NTU, 满足了反渗透膜进水SDI小于5的要求, 具体超滤出水水质如表6所示。

　　 反渗透装置可脱除水中绝大部分有机物及盐分, 由表7可知, 反渗透出水的COD、氨氮、总磷、总铁均未检出, 溶解性总固体的去除率达到98.3%。最终除盐水的水质达到了《工业循环冷却水处理规范》 (GB 50050-2007) 的再生水水质指标要求。

　　 焦化废水深度处理系统主要运行成本为电费和药剂费。主要运行成本约为13.78元/m³。

　　 电催化氧化单元电耗约18kW·h/m³, 超滤+反渗透单元电耗约2kW·h/m³, 焦化厂电费按照0.51元/ (kW·h) 计算, 电耗成本约为:20×0.51=10.2 (元/m³) 。

　　 微电解反应器需投加盐酸控制pH在3左右, 中和曝气池需投加氢氧化钠调节pH至碱性, 沉淀池、电催化氧化、多介质过滤器不需投加药剂, 超滤系统和反渗透系统需投加阻垢剂、非氧化杀菌剂、还原剂等药剂, 药剂成本约为3.58元/m³。

　　 采用铁碳微电解+中和曝气池+竖流沉淀池+电催化氧化+多介质过滤器+陶瓷膜超滤+反渗透工艺流程, 能对焦化废水进行高效、稳定的深度处理, 产水率>65%, COD去除率>99%, 氨氮去除率>99%, 脱盐率>98.3%, 总氮去除率>91.5%。产水水质达到《工业循环冷却水处理规范》 (GB 50050-2007) 要求的再生水水质指标, 作为间冷开式系统循环冷却水的补充水, 浓盐水送至烧结原料系统和高炉水冲渣系统作为物料加湿用水和水冲渣的补水。铁碳微电解和电催化氧化工艺有效降解了焦化废水中的有机物, 有效解决膜污染严重、膜通量下降快、化学清洗频繁等问题, 但耗电量较大, 运行成本偏高, 需要进一步优化。