2, 4-二氯苯酚 (2, 4-DCP) 是供水过程中氯化形成的一种有毒有机物, 也是美国环保局优先控制的有机物之一^[1,2]。为去除水中的2, 4-DCP, 必须对其进行深度处理。目前2, 4-DCP的降解研究主要集中在降解效果、动力学及PS剂量、有机物不同初始浓度、pH影响等方面。如国内马娟^[3]研究了UV/O₃复合降解水中2, 4-DCP的效果和规律, 朱琨等^[4]研究了UV/H₂O₂降解水中2, 4-DCP的最佳条件。但该研究近几年利用UV/过硫酸氢钠 (PS) 对水中大量有毒有害难降解有机物的高效、快速去除受到广泛的关注^[5~10], 而采用UV/PS降解2, 4-DCP相关内容至今未有报道较少。由于天然水体中含有Cl^-、HCO₃^-/CO₃^2-、NO₃^-等阴离子, 这些无机阴离子会对UV/PS降解2, 4-DCP效果、反应速率常数产生何种影响?对这些问题进行研究可为该类高级氧化技术在水和废水处理中得到更好的应用提供一定的理论依据。

　　 紫外光照试验装置采用准平行光束仪, 该装置根据国际紫外协会标准进行设计自制, 反应器内置1个低压汞灯 (75 W, 天津新景有限公司) 。工作波长为254.5nm。试验在完全混合间歇式条件下运行:结晶皿内加入一定浓度的2, 4-DCP反应液和一定浓度阴离子 (已用2μmol/L磷酸缓冲溶液调节pH=7.0) , 再加入一定量的PS打开自动搅拌器并开始计时, 经过固定的时间间隔, 从反应器中取出一定体积的水样加相对应体积的淬灭剂 (终止氧化反应) 。

　　 试验装置如图1所示, 所用紫外灯管为Philips公司生产, 功率为75 W, 额定工作电压220V, 紫外灯主波长为254.5 nm。在反应前30 min制备50mmol/L的过硫酸钠溶液, 反应开始时按比例将PS投加至盛有2, 4-DCP原液 (200mL) 的光照培养皿中, 并将光照培养皿移至紫外灯筒的中央, 开启磁力搅拌器, 在试验拟定的反应时间点取0.8 mL的样品加入到预先投加了20μL硫代硫酸钠 (淬灭剂, 用以终止氧化反应) 的1.5mL棕色小瓶中。

　　 2, 4-DCP浓度检测采用高效液相色谱仪 (HPLC2010) (日本岛津) , 配有C18色谱 (250 mm×4.62 mm×5μm, Waters) 。流动相为乙腈和超纯水, V (乙腈) ∶V (超纯水) =70∶30, 流速为1mL/min, 柱温为25℃, 检测波长为280nm, 检测时间为8.0min。试验控制在 (25±1) ℃反应。

　　 考察水体中Cl^-浓度对UV/PS光解2, 4-DCP去除率、速率常数。分别投加0mg/L、2.90mg/L、5.90mg/L、59.00mg/L、118.00mg/L的Cl^-来测试其对UV/PS光解2, 4-DCP的影响, 结果如图2所示。采用拟一级反应动力学模型拟合不同Cl^-投加量下2, 4-DCP浓度随时间变化规律, 其降解率、反应时间、反应速率常数和拟一级反应相关系数如表1所示。

　　 Cl^-的浓度来测试其对UV/PS光解2, 4-DCP影响, 其结果如图2所示。采用拟一级反应动力学模型拟合不同Cl^-投加量下2, 4-DCP浓度随时间变化规律, 其降解率、k_obs、R²如表1所示。

　　 由图2及表1可知, Cl^-初始浓度从0增加到2.90mg/L时, UV/PS降解2, 4-DCP 45 min后去除率从80.50%下降到78.43%, 而当Cl^-初始浓度从5.90mg/L增加到59.00mg/L和118.00mg/L时, 2, 4-DCP 45min内降解率分别为83.15%、87.25%、91.32%, 与Cl^-初始浓度为0时相比, 降解率明显有所增加。结论与潘晶^[11]等的报道一致。这主要可能是因为溶液中存在Cl^-时会与反应体系中的SO₄^-·、·OH发生一系列的反应, 形成活性中间体Cl·和Cl₂, 如式 (1) ~式 (5) 所示。溶液中添加2.90mg/L Cl^-时会消耗一部分·SO₄^2-和·OH而不足以生成Cl·从而降低了反应的速率常数, 当添加5.90~118.00mg/L的Cl^-时, 溶液中形成多种活性中间体会继续氧化去除2, 4-DCP, 略微提高了2, 4-DCP的降解率。

　　 天然水体中无机盐存在的主要形式是重碳酸盐和碳酸盐。在2, 4-DCP初始浓度为0.98mg/L, 氧化剂PS摩尔投加量为97.8 mg/L时, 向系统中投加不同浓度的Na₂CO₃。CO₃^2-在水体中会发生水解, 生成HCO₃^-, 如式 (6) 所示, 且CO₃^2-和HCO₃^-在溶液中的百分比是由溶液的pH决定的, 如反应方程式 (7) 所示。当pH为8.5时, HCO₃^-/CO₃^2-为56/1^[12], 故当采用缓冲溶液调pH为7.0时可认为溶液主要以HCO₃^-/CO₃^2-共同离子体存在。分别加入5.30mg/L、10.60mg/L、106.00mg/L、212.00 mg/L Na₂CO₃, 考察不同浓度的HCO₃^-/CO₃^2-对2, 4-DCP降解的影响。

　　 如图3及表2所示, 随着Na₂CO₃投加浓度的增加, 2, 4-DCP降解率从0添加的Na₂CO₃溶液80.5%降至72.02%。可能是溶液中NaCO₃加入发生如式 (8) 和式 (9) 反应, 随着加入Na₂CO₃溶液浓度增大消耗体系中SO₄^-·和·OH显著增多, 形成氧化能力相对较弱的活性自由基CO₃^2-· (E₀=1.78V) , 使得2, 4-DCP降解反应变慢, 反应速率降低。试验结果和LUO用UV/PS降解2, 4, 6-三氯苯甲醚得到的结论基本相似^[13]。

　　 水体中广泛存在着硝酸盐, 硝酸根具有光化学活性, 其对污染物的降解影响不可忽略。

　　 向底物溶液中分别加入0、4.30mg/L、8.50mg/L、85.00mg/L、170.00 mg/L NaNO₃, 考察不同浓度的NO₃^-对2, 4-DCP降解的影响 (见图4) 。

　　 由图4可知2, 4-DCP降解率会随着NO₃^-浓度增加而增加。采用拟一级动力学反应拟合不同NO₃^-浓度投加量下随时间的变化规律, 其降解率、k_obs和R²如表3所示。当NO₃^-浓度从4.30mg/L增加到170.00mg/L时, 反应速率常数从0.015 9min^-1上升到0.021 8 min^-1。与Ghauch等^[14]的研究有相似的结论。原因可能是水中NO₃^-在紫外光或阳光照射下发生一系列的化学反应, 如式 (12) ~ (16) 所示^[15], 生成OH·、NO₂^-和NO₃^-等活性自由基, 促进2, 4-DCP的降解。

　　 2, 4-DCP在UV/PS工艺光照过程中主要被降解为5种中间产物:2-氯-1, 4-苯二酚、2, 4-二氯-1, 6苯二酚、2-氯-对苯琨、丁酸和乙酸。但是针对紫外激活PS对2, 4-DCP的降解产物无研究报道。通过GC-MS-MS对UV/PS光解2, 4-DCP的降解产物进行扫描及相关文献的报道^[16,17], 可推测中间产物如图5所示, 从色谱质谱扫描图中可以发现生成产物路径有两条。一条可能路径:从A→B₂→C→D→E→F。解释如下:2, 4-DCP的结构中与·OH邻位的氯原子容易与H原子结合形成氢键, 而导致4位置上的C-Cl键相比2位置上的C-Cl键更容易裂解成·Cl, ·OH和邻氯苯酚的自由基结合形成2-氯-1, 4对苯二酚后又被氧化生成2-氯-对苯琨, 继续被氧化开环生成反丁烯二酸, 再生成草酸, 最后矿化生成二氧化碳和水。由于该系统溶液中生成大量的·OH自由基, 另一种可能路径为:A→B₃→D→E→F。部分2, 4-DCP首先被羟基化生成3, 5-二氯-苯邻二酚, 继续氧化生成反丁烯二酸, 再生成草酸, 最后矿化生成二氧化碳和水。

　　 净水工艺的最后环节为消毒, 消毒副产物的生成和控制一直以来都是饮用水领域关注的焦点, 当水体中含有一定浓度的有机物, 需考察氯和氯胺两种不同消毒工艺产生的消毒副产物种类和数量。如图6所示, 选用超纯水配制含有2, 4-DCP的溶液在不降解和UV/PS工艺降解条件下氯消毒 (工艺条件是质量比氯∶2, 4-DCP=5∶1, pH=5.0, 消毒3天) 和氯胺消毒 (工艺条件是质量比氯胺∶2, 4-DCP=5∶1, pH=8.5, 消毒3天) 消毒副产物生成情况。氯消毒过程中主要生成的含碳消毒副产物有三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸。氯胺消毒过程主要生成含碳消毒副产物三氯甲烷及含氮消毒副产物二氯乙腈和三硝基甲烷。本次消毒副产物检测到的种类和产量与姬李雪检测到的含碳消毒副产物相类似^[18]。

　　 本研究考察水体中不含以及含有不同浓度Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-/CO₃^2-阴离子对UV/PS光解2, 4-DCP的反应速率的影响。同时再选用锡东水厂、锡澄水库、油车水库、自来水分别做水质背景考察光解效果, 所得结论如下:

　　 (1) 0~2.90 mg/L的Cl^-对反应起轻微抑制作用, 2.90mg/L之上的浓度对反应起促进作用。HCO₃^-/CO₃^2-的存在对反应有一定的抑制作用, 而NO₃^-的存在可促进反应的进行。

　　 (2) 采用GC-MS-MS仪器检测及结合相关文献推测UV/PS光氧化工艺光解2, 4-DCP的中间产物及反应路径, 其中一条路径是加氢化生成2-氯-1, 4-苯二酚, 再依次氧化生成2-氯对苯琨到反丁烯二酸和草酸;另一条路径是羟基化生成3, 5-二氯-苯邻酚, 再依次氧化生成反丁烯二酸和草酸, 两种路径最后矿化生成二氧化碳和水。

　　 (3) 2, 4-DCP溶液在氯和氯胺消毒工艺过程中, 主要生成含碳消毒副产物三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸。氯胺消毒工艺过程中, 主要生成含碳消毒副产物三氯甲烷, 含氮消毒副产物二氯乙腈和三硝基甲烷。UV/PS工艺大大降低了溶液中2, 4-DCP浓度, 因此也降低了生成消毒副产物的总量。