水处理中常用的煤质炭主要分柱状炭和不定型炭两大类,见图1。由于二者的机械特性、孔隙结构和表面特征不同,导致了它们吸附能力以及耐磨损程度等特性的差异。柱状炭和不定型炭在刚投入运行时各有优势,普遍认为:柱状炭的优势是强度高、价格低,而不定型炭则在吸附能力上更胜一筹。对于长期运行后,柱状炭和不定型炭性能变化、处理效果对比的研究较少。

　　 本文比较了柱状炭和不定型炭在长期运行前后吸附性能、结构性能、机械性能的变化,同时对部分水质指标的控制效果进行了分析,以期为在深度处理用活性炭的选择上提供一定的依据。

　　 通过实验室试验分析活性炭的吸附性能、结构性能及机械性能指标,参与试验的炭样分别购自我国3个不同的活性炭产地,不定型炭和柱状炭各3种,每项指标取三者平均值;中试旨在比较不同种类活性炭对目标污染物的去除效果;生产数据主要分析了长期运行中,活性炭对浊度的控制效果及出水的微型动物风险。

　　 实验室试验主要分析活性炭的吸附性能、结构特性及机械性能。试验所选取的指标及检测方法见表1。

　　 将6种活性炭分别装柱,有机玻璃滤柱高3m,内径120mm,均装填有活性炭-石英砂双层滤料,其中活性炭厚度为1 800 mm,石英砂厚度为300mm。采用自然挂膜方式,气水联合反冲,反冲周期7天,控制膨胀率在20%。

　　 中试为期3年,试验用水为南方M水厂经砂滤并臭氧化后的水,臭氧投量为1.5mg/L,反应接触时间10min,滤速8m/h;吸附接触时间15min。试验期间进水水质指标见表2。

　　 试验选择浊度、颗粒数、高锰酸盐指数(COD_Mn)、紫外吸光度(UV₂₅₄)及细菌总数5个指标分别从感官、有机物去除、微生物安全3个方面评价滤料对水体的处理效果,试验检测方法按照《生活饮用水标准检验法》(GB 5750-85)执行。

　　 生产性试验在M水厂进行。M水厂于2005年通水,设计处理能力60万m³/d,活性炭滤池采用V型滤池,单格过滤面积为96 m²,接触时间、滤速及滤层厚度分别为11min,11m/h和1.85m。

　　 试验主要考察长期运行后,分别装填柱状炭及不定型炭的活性炭池在2013~2015年间对有机物、浊度及微型动物的控制效果,所用活性炭为中试中的2种。有机物检测采用《生活饮用水标准检验法》(GB 5750-2006),浊度由水厂自动在线仪表记录(HACH1720E),微型动物依据企业内部标准《浮游动物检测方法》执行。

　　 从表3可以看出,在运行初期,不定型炭对碘、亚甲蓝的吸附能力略大于柱状炭。我国曾普遍采用碘吸附值和亚甲蓝吸附值作为新炭的选型指标,但研究发现该指标并不能很好地表征活性炭对水中有机物的去除能力,故国标《煤质颗粒活性炭净化水用煤质颗粒活性炭》(GB/7701.2-2008)中只规定了净水活性炭产品的下限要求(碘吸附值≥800mg/g、亚甲蓝吸附值≥120 mg/g),以示参考。

　　 近年来,南方地区多家水厂针对当地水质特点,提出以腐殖酸和单宁酸吸附值作为活性炭的选型指标^[1],并应用于实际工程中。据表3所示,相比不定型炭,柱状炭对单宁酸的去除效果更佳,两种活性炭对腐殖酸的去除率均较低,不定型炭的优势并不明显。以上说明,不定型炭的总吸附量会大于柱状炭,但是针对水中的某些目标污染物,尤其是天然有机物来说,不定型炭未必有绝对优势。

　　 活性炭在运行过程中,吸附性能逐渐降低,降低程度与速度取决于活性炭的种类、运行时间、吸附质的性质、运行条件等因素^[2],当活性炭的吸附位完全被有机物占据时,它的吸附容量则达到饱和^[3]。由表3可知,运行9年后,柱状炭的剩余吸附能力略高于不定型炭,但总的来说,两种炭的各项吸附指标均已降至较低水平,接近吸附饱和。有研究表明^[4],在活性炭池运行后期,炭吸附作用与生物降解作用没有明显的协同关系,去除的有机物以可生物降解性DOC为主。

　　 活性炭的吸附能力是由其发达的孔隙结构和巨大的比表面积决定的,随着运行时间的增加,活性炭的内部孔隙会因有机物的填充、堵塞而降低,另一方面,由于活性炭具有还原性,水中物质(如氯等)与活性炭的反应也会造成其结构的破坏^[5]。

　　 从表4可以看出,在运行初期不定型炭的比表面积和孔容积都略大于柱状炭,因此不定型炭的总吸附能力要大于柱状炭。长期运行后,两种滤料的比表面积和孔容积均下降至很低水平,柱状炭的情况虽略好于不定型炭,但并无绝对优势,该结果与吸附能力指标相符合。

　　 乔春光等的研究结果表明^[6]:试验所在地原水的DOC浓度较低,且变化幅度不大,其中以相对分子质量<1 000的有机物为主,平均比例达41.15%,其次为相对分子质量为10 000~30 000的有机物,所占比例为24.07%。陶氏公司对构成COD物质的分子尺寸进行归纳^[7],相对分子质量<1 000的有机污染物主要包括合成染料、杀虫剂、内毒素等,而相对分子质量为10 000~30 000的有机污染物则主要为腐殖酸、富里酸等易生成消毒副产物的天然有机物,其对应的分子直径分别为<2和50~100。蒋仁甫^[8]认为当活性炭孔隙直径大于等于污染物分子直径的1.7倍时,吸附才可能发生,因此要吸附去除原水中主要的污染物,适宜的活性炭孔径范围是1.7~3.8nm以及8.5~17nm,即:需要活性炭具有较发达的微孔结构以及2~5nm和10~20nm的中孔。

　　 表5为活性炭在长期运行前后孔隙结构的变化情况。可以看出,新的不定型炭在<2nm和2~5nm范围内的孔容积,要远大于柱状炭;在>5nm的孔径范围内,两种炭的孔容积则相差不大。在长期运行后,两种炭孔容积均大幅降低,柱状炭在各范围下的剩余孔容积略优于不定型炭,且孔隙结构相对完整。分析可能是制造工艺等原因,导致不定型炭的孔隙结构更容易被破坏或被堵塞。

　　 强度是反映活性炭使用寿命及经济性的重要指标。强度低的活性炭结构疏松,导致炭粒易在反冲洗中破碎和流失;另一方面,反冲洗不够彻底的滤池,细小炭粒逐渐累积会改变滤料的级配,造成滤池水头损失的增加;随水流出的炭粒还可能对微生物形成保护,影响消毒效果。

　　 一般来说,不定型炭的强度略低于柱状炭,这是由生产工艺的差异造成的。柱状炭表面光滑,在制造时经过挤压定型,炭的骨架结构更致密,而不定型炭的孔隙结构更发达,形状多棱角,易磨损。据估算^[9],M水厂在运行前3年中,柱状炭几乎无流失,不定型炭则在每个反冲洗周期内平均流失0.09~0.13m³。长期运行后的活性炭强度会有不同程度的降低(见表6),流失率亦可能增加。《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345-2010)中规定活性炭强度应≥90%,不定型炭已不符合该要求。

　　 浊度采用HACH便携式浊度仪检测,从表7可以看出,活性炭对浊度的去除能力有限,运行初期不定型炭对浊度的控制效果略好于柱状炭,但长期运行后二者相差不大。

　　 水中的颗粒数会影响浊度,同时也会带来微生物的风险。根据HACH便携式颗粒计数仪的测定结果,两类活性炭在运行初期对颗粒数的去除都起到了积极作用,但柱状炭的出水颗粒数要比不定型炭高33%;运行9年后,颗粒数的去除效果均有较大幅度的降低,出水颗粒数接近同等水平。分析原因,除性能降低外,滤料在运行和反冲洗过程中,由水力冲刷和摩擦作用导致脱落的细小炭粒随水流出,可能也是去除效果降低的原因之一。此外,投加O₃与否对出水颗粒数的影响很大,不投加O₃的情况下,颗粒物基本呈现负去除的状态^[10]。

　　 在成熟的生物膜形成之前,活性炭对有机物的去除以吸附为主,不定型炭因其更发达的孔隙结构,尤其是在<2nm和2~5nm范围内孔容积的优势,对COD_Mn及UV₂₅₄的去除效果均明显优于柱状炭,数据参见表8。

　　 随着运行时间的增加,活性炭的吸附容量接近饱和,对有机物的去除率随之大幅下降。此时柱状炭和不定型炭对COD_Mn的平均去除率分别为13.4%和18.1%,但出水满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求。有研究表明^[10],在试验地区原水水质条件下,活性炭对有机物的去除以生物作用为主,剩余物理吸附为辅。因不定型炭具有更高的生物量及更厚的生物膜,因此对COD_Mn的去除效果略高于柱状炭。

　　 与新炭不同的是,长期运行后的柱状炭在对UV₂₅₄的去除上表现出优势。UV₂₅₄所表征的主要是含共轭双键或苯环的有机物,在水处理中常为腐殖质一类;同时有机物分子质量越大,紫外吸收越强,相对分子质量大于3000的有机物是紫外吸收的主体^[11]。综上,UV₂₅₄所代表的有机物相对不易被生物降解,因此生物作用更强、对COD_Mn去除效果更好的不定型炭无法充分发挥其优势,同时不定型炭表面覆盖了由细菌、胞外聚合物、代谢产物等组成的生物膜^[12],其厚度要大于不定型炭^[10],在一定程度上阻碍了有机物被吸附。另一方面,柱状炭在10~30nm范围内的孔容积高于不定型炭,推测剩余吸附能力应强于后者,因此柱状炭对UV₂₅₄的去除效果更佳。

　　 相关研究指出^[13],BAC工艺存在生物膜脱落的风险,尤其在南方湿热地区^[14]。从表9可以看出,运行初期活性炭池出水细菌总数控制较好,随着运行时间的增加,两类活性炭出水细菌总数大幅增加,但经消毒工艺后,细菌总数可以满足国标要求。不定型炭对出水细菌的控制效果要明显好于柱状炭,推测与不定型炭的表面特征以及其相对更厚实的生物膜有关^[10]。

　　 表10为M水厂实际运行中COD_Mn和UV₂₅₄的去除情况。可以看出两种活性炭池的处理效果与中试结果基本一致。

　　 图2为M水厂分别装填柱状炭和不定型炭的活性炭池在2013~2015年对浊度的去除率。期间活性炭池进水浊度相对稳定,平均值为0.11NTU,最高0.17 NTU,最低0.04 NTU。可以看出,长期运行后的柱状炭对浊度的控制效果明显好于不定型炭,平均去除率可达30.2%,而不定型炭则经常出现负去除。这一结论与中试结果基本相符,但生产中柱状炭对浊度的去除率更高,推测浊度的控制效果与规模、滤池池型和工艺条件关系较大。

　　 一般来说,生物活性炭池运行5个月后,滤料表面会出现大量钟虫、轮虫和线虫,标志着生物相成熟^[15],食物、丰富溶解氧为更高级别的水生无脊椎动物提供了良好的生存及繁殖条件。如发生泄漏进入饮用水中,除带来不良感官反应,引起用户强烈投诉外,还存在致病风险。无脊椎动物是某些寄生虫的宿主^[16]、还可在消毒工艺中为某些致病微生物提供屏蔽^[17],对水质安全具有重大威胁。M水厂所处的南方湿热地区,水体生物具多样性,在春、夏二季会有大量的无脊椎随原水进入水处理工艺。因此活性炭池出水的无脊椎动物密度应被密切关注。

　　 图3为2015年M水厂炭池出水无脊椎动物密度变化,图4为2015年M水厂炭池出水无脊椎动物活体密度的情况。采样期间柱状炭池出水的平均密度为0.557个/100L,不定型炭池出水的密度为0.624个/100L,但柱状炭出水密度大于不定型炭的比例为62.5%。活性炭池出水中活体无脊椎动物个数极少,柱状炭平均密度为0.038个/100L,不定型炭为0.035个/100L。由此可见,两种活性炭池出水中无脊椎动物活体数基本相当。

　　 (1)依据试验地区原水中有机物分子质量分布情况,在活性炭池运行初期,具有发达微孔结构(<2nm)和2~5nm、10~20nm中孔结构的活性炭对有机物的吸附效果更好。不定型炭因在<5nm范围内的孔容积优势,对COD_Mn、UV₂₅₄的控制效果明显优于柱状炭。

　　 (2)长期运行的活性炭吸附容量趋于饱和,各项吸附值、比表面积、总孔容积均大幅下降。此时柱状炭的各项指标略高于不定型炭,孔隙结构亦相对完整,而不定型炭的孔隙更容易被破坏或堵塞。此阶段,活性炭对有机物的去除以生物作用为主导,去除率保持在较低但相对稳定的状态,柱状炭对UV₂₅₄的去除效果更佳,而破碎炭在去除COD_Mn上稍有优势。

　　 (3)运行初期,活性炭池对浊度的控制能力非常有限,柱状炭为-5.8%,不定型炭为2.6%。长期运行后的柱状炭对浊度表现出相对稳定的去除效果,平均去除率可达30.2%,不定型炭则出现负去除现象。活性炭池能够降低出水中的颗粒数,但去除率会随运行时间的增加而降低。

　　 (4)活性炭池会出现生物膜脱落和无脊椎动物穿透的问题,柱状炭出水细菌总数接近不定型炭的2倍,但经过消毒工艺后均可符合国家标准;无脊椎动物的穿透对水质安全具有重大威胁,柱状炭池出水中无脊椎动物个数大于不定型炭的比例为62.5%,平均密度则略低于不定型炭10.7%。二者出水活体密度相当。

　　 (5)不定型炭的强度在整个运行过程中普遍低于柱状炭,这会增加活性炭的损失。强度会随着运行时间的增加而降低,长期运行的不定型炭存在不符合《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》关于强度≥90%要求的风险。