消毒是饮用水处理工艺中的重要一环,确保了饮用水的卫生与安全。目前饮用水处理中主要的消毒工艺包括氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外消毒等^[1] 。传统的氯消毒所产生的消毒副产物(disinfection by products,DBPs),具有致癌、致畸、致突变的风险^[2] ,使得氯消毒的安全问题受到广泛关注^[[3,4] 。然而二氧化氯和臭氧作为消毒剂使用时,仍有产生DBPs的风险^[5,6] 。另外,紫外消毒工艺不具备持续的杀菌能力。因此,更为安全和高效的新型消毒剂还有待开发和研究。

　　 单过硫酸氢钾复合粉(Oxone,2KHSO₅·KH-SO₄·K₂SO₄)是一种新型消毒剂,具有较强的氧化能力,其中单过硫酸氢钾(KHSO₅,Peroxymonosulfate,简称PMS)是复合粉的活性成分和氧化势能的来源^[7] 。单过硫酸氢钾复合粉在水中可释放多种高能量、高活性的小分子自由基、新生态氧和活性氧等过氧化氢衍生物,并可形成微量次氯酸,对多种致病微生物具有杀灭作用^{[8,9]8[8,9]9[8,9]} 。目前对该消毒剂用于饮用水消毒效果的评价尚少,本文通过试验对单过硫酸氢钾复合粉用于饮用水消毒的效果、副产物生成情况、消毒剂的持久性及对金属的腐蚀性进行研究。

　　 以评价饮用水消毒剂的指示菌大肠杆菌(8099)和枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372)作为试验菌株进行悬液定量杀菌试验。将制备的细菌及芽孢悬液进行活菌计数,用磷酸盐缓冲液(PBS)将试验菌悬液稀释至浓度为10⁷~10⁸CFU/mL。取无菌试管,先加入0.5mL试验用菌液,再加入测试浓度消毒剂溶液4.5mL,迅速混匀并即刻记时。待试验菌液与消毒剂相互作用至各预定时间,分别移取1mL试验菌悬液与消毒剂混合液加入9mL经灭菌的中和剂(1%硫代硫酸钠溶液)中,混匀,作用10min后,移取样液按照普通营养琼脂倾注法测定存活菌落数。

　　 以北京田村山净水厂原水和活性炭池出水作为试验用水进行实际水样消毒试验。取100mL水样置于锥形瓶中,加入不同浓度的消毒剂,迅速混匀并计时,作用30min后加入中和剂。通过异养菌平板计数法(HPC),对其细菌总数进行计数。对于HPC计数,本试验中使用R2A培养基。

　　 受试水样分别投加单过硫酸氢钾复合粉和次氯酸钠(氯消毒)进行消毒反应,采用液相微量萃取-气相色谱法测定消毒后THMs和HAAs的生成量。

　　 取包括常用给水管网管材在内的几类金属挂片,采用失重法评价单过硫酸氢钾复合粉对金属材料的腐蚀性。具体方法为:金属挂片去油洗净并打磨去除氧化层,测量挂片尺寸后再脱脂干燥并称重。按照最高使用浓度(试验中为2.0mg/L)配制试验用消毒剂,每一挂片悬挂浸泡于300 mL消毒剂中72h。浸泡结束后,去除腐蚀产物,干燥后称重,并设置平行组和空白对照组。

　　 采用烧杯试验,分别配制0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L复合粉溶液,密封避光保存,每小时测定消毒剂溶液中活性氧含量,用以评价消毒剂的持久性。

　　 单过硫酸氢钾复合粉,由成都润兴消毒药业有限公司提供。

　　 THMs和HAAs标准物质由Sigma-Aldrich公司提供。

　　 受试菌种大肠杆菌(8099)及枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372),购自中国普通微生物菌种保藏管理中心。

　　 中和剂:1%硫代硫酸钠溶液,由磷酸盐缓冲液(PBS,0.03mol/L,pH7.2)稀释,灭菌。

　　 培养基:营养肉汤;普通营养琼脂;R2A培养基。

　　 金属挂片:材质包括碳钢A3、黄铜H62、铝LY12、不锈钢321、一级灰口铸铁和球墨铸铁,尺寸约为50mm×25mm×2mm,穿1个3.7mm左右的小孔,表面积约为28cm²,光洁度为6。

　　 便携式活性氧测试仪,由深圳清时捷公司提供。

　　 烧杯、砂纸、天平等。

　　 采用单过硫酸氢钾复合粉配制消毒剂溶液,考察不同投加剂量的消毒剂对1×10⁸~5×10⁸CFU/mL的大肠杆菌(8099)菌悬液在不同作用时间下的杀灭效果,试验结果见表1。

　　 由表1试验结果可知,消毒剂剂量在0.1~0.5mg/L时,其对大肠杆菌的灭活不明显。当投加剂量达到1.0 mg/L以上后,单过硫酸氢钾复合粉对大肠杆菌的灭活效果得到显著改善。在投加剂量为1.0mg/L且作用时间为30min时,对大肠杆菌的杀菌率为95.06%。当消毒剂剂量提高至2.0mg/L时,可杀灭>99%的大肠杆菌。另外,当消毒剂剂量在0.5~2.0mg/L时,随着作用时间的延长,杀菌率也随之增大。在使用2.0 mg/L消毒剂作用30min时,单过硫酸氢钾复合粉对大肠杆菌的杀菌率可以达到99.99%。

　　 依照《消毒技术规范》(2002)的方法培养枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC9372)7天,得到芽孢浓度约为4.04×10⁷CFU/mL的悬液,分别投加剂量为0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的单过硫酸氢钾复合粉,对芽孢悬液进行杀灭试验。

　　 从试验结果来看,单过硫酸氢钾复合粉在本试验中的剂量和时间条件下,对枯草芽孢杆菌黑色变种的芽孢悬液均没有灭活作用。

　　 以田村山净水厂原水作为受试水样,原水的HPC计数约为8 000CFU/mL,在此水样中投加不同剂量的复合粉,消毒30 min后,剩余存活细菌HPC计数及去除率如图1所示。

　　 原水中所含细菌数量较大,消毒剂剂量为0.1mg/L、0.3mg/L和0.5 mg/L时,对水中细菌的灭火效果较差。消毒剂对细菌的去除率随着消毒剂剂量的增大而提高,当投加剂量达到1.0 mg/L时,去除率可达80%左右。

　　 同样以活性炭池出水作为受试水样,测得炭后出水的HPC计数约为1 600CFU/mL,投加不同剂量的单过硫酸氢钾复合粉作用30min后,剩余细菌数的HPC计数及去除率结果见图2。

　　 对于炭后出水,消毒剂剂量在0.1~0.5mg/L时去除率仍然较低。当消毒剂剂量达到1.0mg/L时,水中细菌的HPC计数小于500CFU/mL,满足了USEPA饮用水水质标准中对HPC所规定的要求^[10] 。

　　 三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)是氯化消毒过程产生的两类主要的消毒副产物。试验用水取自田村山水厂原水和炭后水,分别投加单过硫酸氢钾复合粉次氯酸钠,复合粉投加量为2.0mg/L,次氯酸钠投加后其起始有效氯浓度也为2.0 mg/L。水样经消毒反应后的副产物生成量测定结果见表2和表3。

　　 由表2和表3可以看出,原水和炭后水投加两种消毒剂后,THMs和HAAs含量相对原水和炭后水均有明显上升。原水的THMs和HAAs含量分别为1.40μg/L和0.60μg/L,投加2.0mg/L单过硫酸氢钾复合粉后THMs和HAAs含量提高至8.99μg/L和6.69μg/L,而投加次氯酸钠后二者含量增至18.48μg/L和22.07μg/L。对于炭后水而言,也取得了相似的试验结果。

　　 根据试验结果,投加次氯酸钠后的THMs和HAAs生成量是投加单过硫酸氢钾复合粉后的生成量的2~4倍,投加单过硫酸氢钾复合粉消毒比氯消毒后产生的消毒副产物少。

　　 消毒剂在使用中需要确定其对金属的腐蚀程度。研究中采用的失重法以金属腐蚀速率R来表征腐蚀程度,其计算公式为:

　　 式中R———为腐蚀速率,mm/年;

　　 m———试验前金属片质量,g;

　　 m_t———试验后金属片重量,g;

　　 m_k———化学处理去除腐蚀产物样片失重值,g,试验中未进行化学清除处理者,计算时在公式中删去m_k值;

　　 S———金属片的表面积总值,cm²;

　　 t———试验时间,h;

　　 d———金属材料密度,kg/m³。

　　 根据《消毒技术规范》(2002),金属腐蚀性的分级判定标准见表4。

　　 对不同种类的金属挂片进行腐蚀试验并称重,根据上述腐蚀速率公式计算不同金属在单过硫酸氢钾复合粉溶液中的腐蚀速率,计算结果和腐蚀程度分级结果如表5所示。

　　 试验结果表明,单过硫酸氢钾复合粉溶液对黄铜、铝和不锈钢基本无腐蚀,对碳钢及常用的给水管材灰口铸铁、球磨铸铁的腐蚀程度为中度腐蚀。

　　 消毒剂需要有持续性的杀菌作用,以保证在管网中有足够的余量。试验对不同浓度单过硫酸氢钾复合粉溶液中的活性氧含量进行连续测试,结果见图3。

　　 由图3可知,单过硫酸氢钾复合粉溶液中有效成分活性氧的含量随着时间变化逐渐降低。复合粉溶液浓度分别为2.0 mg/L、1.0 mg/L、0.5 mg/L和0.1mg/L时的变化趋势相似,84h(3.5天)后活性氧含量均衰减至起始浓度的50%左右。复合粉的有效成分持久性较强,可以较好地起到持续杀菌的作用。

　　 (1)单过硫酸氢钾复合粉在投加剂量达到1.0mg/L以上时,对大肠杆菌有明显的杀灭作用。当投加剂量为2.0mg/L,作用时间30min时,对大肠杆菌的灭菌率可以达到99.99%。单过硫酸氢钾复合粉在本试验条件下,对枯草芽孢黑色变种的芽孢悬液未见杀灭作用。

　　 (2)单过硫酸氢钾复合粉对实际水样的消毒效果良好,对于田村山水厂活性炭池出水而言,消毒剂剂量达到1mg/L时,HPC计数低于500CFU/mL,满足了USEPA饮用水水质标准中对水中HPC所规定的要求。

　　 (3)测试水样经氯消毒后的三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)生成量明显高于经单过硫酸氢钾复合粉消毒后的生成量。单过硫酸氢钾复合粉消毒后虽然有副产物生成,但其含量较低,并明显低于氯消毒。

　　 (4)单过硫酸氢钾复合粉溶液在本试验条件下,对黄铜、铝和不锈钢基本无腐蚀,对碳钢及常用的给水管材灰口铸铁、球磨铸铁呈中度腐蚀。

　　 (5)该消毒剂水溶液中有效成分的持久性强,可以起到持续杀菌的作用。