溶解性有机物(Dissolved Organic Matter,DOM)会显著影响饮用水水质和处理工艺的效果。尽管DOM含量相同,但由于分子质量或组成成分上的不同,会导致处理效果的不同,因此,目前的研究着眼于有机物的特性,如分子质量和组成成分的分析,以期更好地了解水质以及指导和优化处理工艺^[1] 。

　　 三维荧光光谱(The Dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy,EEMs)亦称激发发射矩阵光谱,是近年来用于研究溶解性有机物的一种新型光谱指纹技术。由于天然水中含有大量可以吸收荧光光源并产生荧光跃迁量子的有机物,如芳香族化合、类腐殖质、不饱和官能团等^[2] ,利用三维荧光光谱可以简单、高效地检测水中这些有机物成分及含量。由于图谱中存在荧光峰的重叠和掩蔽现象,在进行数据处理时,大多将荧光峰按照一定的规律划分成区域进行分析。但是,荧光强度最大值出现的位置并不能非常合理地表示出整个区域中全部物质的荧光强度和含量,且由于各种物理化学作用,水中的物质种类和构成可能发生改变,使得具有相似来源的水样的最大荧光峰位置发生偏移,对量化数据处理产生一定的困难。平行因子分析法(parallel factor analysis,PARAFAC)作为化学计量学的重要代表,在色谱数据矩阵和三维荧光光谱数据矩阵的解析中发挥了重要作用。

　　 在2013年7月~2016年的3年中,对以东太湖为水源的水厂的各处理工艺水样采样40次,分析有机物的分子质量和三维荧光的变化,采用平行因子法考察DOM组成成分在水处理过程中的变化。

　　 2013年7月~2016年3月,采集原水及各个处理工艺出水40次,水厂原水取自太湖,处理工艺流程为:原水(raw)—预臭氧(pre-ozonation)—混凝沉淀(coagulation)—砂滤(V-filtration)—后臭氧(ozonation)—生物活性炭(BAC-filtration)—氯消毒(chlorination)—出水。待测水样收集于经无碳化处理的样品瓶中后,现场即用0.45μm聚酯纤维滤膜过滤,送回实验室并于24h内进行各项指标的测定。

　　 采用Shimadzu公司TOC-L_CSH测定仪,进行饮用水中DOC的测定。测定前将水样经0.45μm滤膜过滤以去除非溶解性颗粒物。UV₂₅₄指在254nm波长下水样的紫外吸光度,单位为cm^-1,采用HACH公司的DR5000紫外可见分光光度计。SUVA值定义为UV₂₅₄与DOC浓度的比值,即单位有机碳的紫外吸光度,单位为L/(mg·m)。

　　 本研究采用HPSEC-UV-TOC(high-performance size exclusion chromatography-UV detectorTOC detector)联用装置(Waters e2695,Waters;Sievers 900Turbo,GE)来测定有机物的分子质量分布,弥补了传统凝胶色谱UV检测器无法测定对紫外响应不灵敏或是没有响应的有机物的不足。利用Peakfit软件将水样的凝胶色谱图分为大分子、中分子、小分子3个峰,并得到不同分子质量区间的峰面积 ,某一分子质量区间的有机物DOC浓度占水样DOC总浓度的百分比为:P_i=S_i/S_T×100%。

　　 试验使用美国Varian公司Cary Eclipse荧光光谱仪,激发光源为氙灯,扫描波长范围:激发波长Ex=200~400nm,发射波长Em=250~550nm,激发狭缝宽度为10nm,发射狭缝宽度为2nm,扫描速度设为12 000nm/min。测定前水样预先调节pH至7.0左右,然后在室温(24℃)下使用1cm荧光比色皿进行测试。试验过程中,为检验仪器的稳定性和为数据后处理提供参比依据,对水样测定的同时也对超纯水进行三维荧光测定。

　　 平行因子分析法(PARAFAC)是基于三线性分解理论,采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型^[3] 。对于单个水样的三维荧光数据可产生一个大小为J×K的矩阵,其中J代表发射波长,K代表激发波长。I个水样可产生维数大小为I×J×K的三维矩阵X。根据PARAFAC法有:

　　 式中x_ijk———i个样品的第j个发射波长和第k个激发波长的荧光强度;

　　 a_if———因子得分,反映第n个组分浓度占i个样品的浓度比例;

　　 b_if,c_if———载荷,分别是第n个组分的第j个发射光谱相对值和第k个激发光谱相对值;

　　 ε_ijk———残差元素。

　　 水厂各工艺单元出水的DOC、UV₂₅₄见图1。原水DOC为2.625~4.798mg/L,平均值为3.760mg/L,UV₂₅₄为0.055~0.124cm^-1,平均值为0.075cm^-1;出水DOC为1.559~2.874mg/L,平均值为2.055mg/L,UV₂₅₄为0.583~1.685 cm^-1,平均值为0.023cm^-1。整个处理流程对DOC和UV₂₅₄的平均去除率分别为45.4%和69.7%,UV₂₅₄的去除效果明显高于DOC。前臭氧对DOC和UV₂₅₄的平均去除率分别为7.5%和18.4%。混凝-沉淀-过滤(常规处理)对DOC的平均去除率(相对于原水)为24.6%,对UV₂₅₄的平均去除率(相对于原水)为34.9%。臭氧-生物活性炭对DOC和UV₂₅₄的平均去除率分别为20.2%和31.4%。后臭氧氧化对DOC的平均去除率仅有0.58%,对UV₂₅₄的平均去除率为10.1%。生物活性炭对DOC和UV₂₅₄的平均去除率分别为19.6%和21.3%。比较常规工艺和深度工艺去除DOC与UV₂₅₄,可知常规工艺的去除效果优于深度工艺。

　　 SUVA值反映了水中有机物的不饱和程度和芳香构造化程度:SUVA值高[>4L/(mg·m)],水中有机物的芳香构造程度高,所含饱和键的比例低,意味着水中有机物主要来源于土壤腐殖质或生活污水的污染,大分子、疏水性腐殖类有机物居多;SUVA值低[<3L/(mg·m)],水中有机物则以亲水性物质居多^[4] 。水厂原水及工艺流程出水SUVA值见图2。原水SUVA值为1.53~2.59L/(mg·m),平均值为2.01 L/(mg·m);出水SUVA值为0.58~1.69L/(mg·m),平均值为1.12L/(mg·m),说明原水中有机物主要以非腐殖质的亲水性小分子为主,有机物芳香结构化程度较低。预臭氧、主臭氧和生物活性炭对SUVA的去除效果最好,平均去除率分别为12.2%、15.4%和15.4%。SUVA的总去除率为44.3%,总体呈下降趋势。这说明在深度处理过程中,疏水性逐渐下降,而亲水性逐渐增强。

　　 图3为水厂工艺的相对分子质量分布,可按分子质量大小将有机物分为3个区间。第1区间为大分子有机物区间(High molecular weight,HMW),相对分子质量分布范围在2.5×10⁴~1.0×10⁷,峰值分别在1.0×10⁶处,由UV₂₅₄图中可以看出,这部分有机物对紫外并没有响应,说明这部分为紫外吸收极低的多糖类、胶体或高分子蛋白类所构成;第2区间为中分子有机物区间(Middle molecular weight,MMW),相对分子质量分布范围在1.41×10³~2.5×10⁴,对比UV₂₅₄图可知,这部分有机物对UV₂₅₄响应强烈,由此推断这部分为紫外吸收极强的腐殖类中分子有机物所组成;第3区间为小分子有机物区间(Low molecular weight,LMW),相对分子质量分布范围在2.28×10²~1.41×10³,对比UV₂₅₄图,这部分有机物虽然TOC响应最大,但对紫外响应较小,且与第二区间的峰分离度较差,说明这部分有机物大部分是碳碳双键和芳香结构较少的小分子有机物,同时也包含由前面提到的大分子腐殖类和芳香族蛋白分解产生的对紫外仍有较强响应的小分子产物。从UV图看出,臭氧可使中、小分子的UV₂₅₄响应下降,尤其是中分子区间,峰高降低,峰宽减小,有机物的分子质量分布更为集中。从DOC图来看,前臭氧导致大、中、小分子的响应明显降低,而后臭氧对3个分子质量区间的DOC响应的去除作用很微弱。这也和之前所述前后臭氧对DOC的去除效果一致。

　　 图4显示各工艺不同相对分子质量区间物质的平均DOC含量值,从图中可看出,小分子有机物在各工艺出水中占绝大部分,其次是中分子,大分子物质比例最低。原水大、中、小分子平均DOC含量分别为0.080 9mg/L、0.452mg/L、3.227mg/L;出水DOC含量分别为0mg/L、0.191mg/L、1.864mg/L,总体呈下降趋势。

　　 图5显示各工艺对不同分子质量区间物质DOC的平均去除率。预臭氧对3个区间有机物都有一定的去除效果,尤其是对大分子,去除率达到41.7%。经混凝沉淀,大分子物质去除率能达到100%。砂滤对小分子有一定的去除效果,但对中分子去除率为负,后臭氧对小分子去除率较低,只有0.16%,对中分子去除率为5.28%。从前后臭氧对3个区间分子质量的去除规律可以看出,前臭氧不仅能氧化分解大分子有机物,同时还能氧化部分中、小分子有机物;后臭氧能够将中分子进一步矿化,或部分氧化成小分子。整个处理工艺流程对大、中、小分子的平均去除率分别为100%、57.7%和42.3%,其中,BAC对中分子和小分子的去除效果最好,平均去除率分别为38.0%和24.9%。

　　 EEMs可以通过荧光峰强度、位置及其分布情况提供丰富的水质信息,但由于存在荧光峰重叠和偏移现象,分析时宜按区域进行归类。Coble等^[5] 对多种溶解性有机物的研究表明,腐殖类荧光峰主要出现在发射波长较长的区域(Em>400nm),而蛋白类荧光峰主要出现在发射波长较短的区域(Em<380nm)。根据Chen W等^[6] 的研究,结合本试验测定太湖原水水样有机物特点和激发、发射波长范围,将各区域光谱范围分为4个区域。各区域的波长边界及主要特征物质类型见表1,4个区域的划分如图6a所示。

　　 图6a是原水的三维荧光光谱,可以看出,原水在4个区域B、T、A、C均有峰值,且峰值大小分别为B>A>T>C,蛋白类有机物响应很高,腐殖质类有机物次之。图6显示,经过整个处理流程,三维荧光呈逐渐降低,其中降低最明显的为3个氧化工艺———前臭氧、后臭氧、氯消毒工艺,经氧化后,峰值降低、峰形减小。尤其是经后臭氧处理后、A区域和C区域的峰值几乎消失,这说明腐殖类物质在氧化作用下,芳香环、共轭键减少,腐殖化程度降低,大部分变为饱和亲水性有机物。最终,出水中区域B仍有响应,其他区域均得到较好的去除效果。

　　 利用PARAFAC法对水厂工艺水三维荧光光谱图进行分析,经残差分析(Residual analysis)发现,比较3、4、5组分时,残差和没有明显降低,即没有必要增加组分数。而当组分数从2变成3时,残差和显著降低,因此选择3组分。同时,在进行半分析法(Split-half analysis)验证时发现,只有选取3个组分时系统出现Model Split half validated(组分模型半分析验证有效),因此最终确定组分数为3^[7] 。图7显示了原水3组分荧光光谱图及其激发、发射波长对应的最大荧光强度(载荷值)。从图7中可知,原水中有3个组分(C1,C2,C3)。C1组分有2个峰,主峰Ex/Em=280/318,次峰Ex/Em=230/318,与前人^[8,9]]对太湖水中有机物及藻类分泌物研究中发现的某一组分类似,主要是色氨酸类。C2组分有2个峰,主峰Ex/Em=250/438,次峰Ex/Em=330/438,主要是腐殖质类物质^[1[10,11]]。C3组分有2个峰,主峰Ex/Em=230/338,次峰Ex/Em=290/338,主要是氨基酸类及自由或结合类蛋白质物质^[12,13]]。

　　 图8显示的是水厂处理过程中,3个组分的最大荧光强度(F_max)平均去除率的变化情况。经过生物活性炭,C1、C2、C3分别去除了100%、100%、63.9%,去除效果最好,符合图6三维荧光测定结果。这结果表明,生物活性炭去除腐殖酸类,即疏水性有机物的效果更优于亲水性的小分子有机物。前述的分子质量分析表明,疏水性有机物主要为中分子构成,因此,生物活性炭更有利于去除中分子的疏水性有机物,而非小分子的亲水性有机物。C1与C2对应的主要是T、A、C区域,基本完全去除。其次是后臭氧对C1、C2、C3分别去除了20.7%、15.9%、23.0%。经过整个处理过程,C1、C2、C3共去除了100%、100%、82.0%。值得注意的是,后臭氧对DOC平均去除率只有0.763%(见图1),但其对F_max去除效果较好,说明后臭氧虽然去除有机物的效果很差,但它的主要作用是将有机物转化为分子质量更小的,芳香化程度、紫外吸光度以及荧光强度都较低,即亲水性更强的有机物。

　　 (1)深度处理工艺去除UV₂₅₄的效果优于DOC,疏水性下降而亲水性增强。生物活性炭去除有机物的效果明显,且去除UV₂₅₄的效果优于DOC。

　　 (2)对深度处理分子质量分布变化的研究表明,前臭氧和混凝沉淀几乎完全去除了大分子有机物,生物活性炭去除中分子的效果优于小分子。深度处理工艺去除大分子的效果最佳,其次为中分子,小分子的最差。

　　 (3)三维荧光的结果表明,深度工艺可去除大部分的溶解性微生物产物和腐殖酸类有机物以及部分蛋白质类物质。

　　 (4)应用平行因子(PARAFAC)分析法进一步对水样中的DOM进行定量分析,确定3组分(因子数)是太湖水样DOM平行因子模型的最佳因子数,3类组分分别为色氨酸荧光物质(C1)、腐殖质荧光物质(C2)、氨基酸类及自由或结合类蛋白质荧光物质(C3)。后臭氧与生物活性炭对C1、C2、C3的去除效果较好。