超滤膜凭其出水水质稳定,占地面积小、能耗低等优点已逐步成为替代传统处理工艺的适宜选择。然而,膜污染问题一直是科研人员所面临的最大的挑战。膜污染按污染物的性质分为无机物污染、有机物污染和微生物污染,莫罹等人^[1]分析膜丝表面污染是由微生物、有机物、无机物相互作用而形成的。Kimura等人^[2]认为类多糖类有机物具有很强的亲和力,优先吸附在膜上,是造成不可逆膜污染的主要原因;朱建文等人^[3]发现铁、锰等金属离子容易在膜丝表面形成氧化物结垢,造成膜污染。

解决膜污染的有效途径之一是及时对受污染膜进行清洗,以恢复过滤通量。因此如何使受污染的膜得到合理的化学清洗具有重要意义,而化学清洗条件是膜清洗研究的重要方面^[4]。根据污染物种类、污染类型和污染程度而进行的化学清洗可有效改善膜污染状况,可以采用碱洗来缓解膜的有机物污染、酸洗来缓解膜的无机物污染、生物抑制剂来缓解膜的微生物污染^[5],多种药剂联合使用则优于单一药剂的清洗效果。

笔者在中试条件下,采用北京某实际水源水作为原水,以混凝—超滤工艺中的膜污染作为研究对象,分析了膜污染特征、化学清洗药剂的选择,以及化学清洗对水质的影响,为北京新建以膜为核心工艺的新水厂的运行方案提供参考。

原水水质情况见表1,时间为7~9月。

试验进水取自北京某水厂的机械加速澄清池,膜装置主要由膜组件及膜池、产水泵、空压机及电控箱等组成(见图1)。超滤膜组件是中空浸没式膜组件,膜材质为PVDF,膜孔径0.03μm,膜丝内径/外径为0.7/1.2 mm。 膜面积35 m²,恒定膜通量35L/(m²·h)。超滤膜为筒式膜,上端出水,下端气洗。操作方式为抽吸过滤,曝气强度18m³/h,气洗时间30s,水洗流量10m³/h,气水洗时间30s。

水厂采用Fe盐、Al盐混凝剂共同投加的方式,投加点分设在混合井进出水水管上,投加量分别为15~20mg/L、3~5mg/L。由于水量波动及水质原因,部分矾花进入沉出水的现象时有发生,这给后续膜运行增加了负担和污染。

化学清洗周期为15天。清洗步骤为:物理清洗→加药→化学循环20min→浸泡30min→化学循环10 min→ 物理清洗。各化学清洗药剂的清洗浓度及生产厂家(见表2)。

膜出水检测浊度、颗粒数,并使用三维荧光分光光度计(F-7000,Hitachi,Japan)测量水样的三维荧光光谱,分析水中的溶解性有机物。发射光谱的扫描范围设置为220~550nm,激发光谱的扫描范围设置为220~450nm。以超纯水作空白,消除拉曼散射及背景噪声。

采用ATR-FTIR测试,表征有机膜材料表面或膜表面有机污染物官能团特征。污染膜和清洗膜经真空干燥,处理24h,并对观测面进行喷金处理,采用SEM观察膜面污染物形态结构;采用能谱分析仪测定超滤膜面污染前后的元素组成;制成压片后进行红外扫描。

超滤膜的化学清洗评价一般采用纯水通量比J/J₀来表征药洗效果^[2]。本文中因条件所限,化学清洗效果采用渗透率恢复比r进行考察,即:

式中η———膜的渗透率,L/(m²·h·kPa);

Φ———通量,L/(m²·h);

P———跨膜压差TMP,kPa;

η₀———膜药洗后的渗透率,L/(m²·h·kPa);

η′———物理清洗后药洗前的渗透率,作为下一周期的初始渗透率,L/(m²·h·kPa)。

试验装置超滤膜系统恒通量运行,因此式(1)即为△P₀/△P′。r值应大于1,且越大说明化学清洗效果越好,r接近1时,说明没有化学清洗效果。

图2比较了不同化学清洗药剂种类的清洗效果。柠檬酸、NaOH、HCl、NaClO和NaClO+HCl的r值分别为99.9%、103%、114%、162% 和169%。可见柠檬酸和NaOH化洗效果甚微,HCl对膜有一定的化洗效果,NaClO和NaClO+HCl对膜清洗效果显著,NaClO+HCl比NaClO效果略好些。因此,从渗透率恢复比的角度考虑,药剂首选为NaClO+HCl组合。

根据清洗药剂的甄选结果,将HCl、NaClO两种药剂清洗前后的膜丝取出,对其表面用ATR-FT-IR进行分析,结果如图3所示。图中,1 402cm^-1是CH₂的变形摇摆振动峰,1 181cm^-1为C-C骨架振动峰,841cm^-1、796cm^-1、762cm^-1处的尖锐吸收是结晶相的振动吸收峰,这些都是PVDF膜材质的特征吸收峰,无论是污染膜还是清洗后膜的图谱上都有。其中1 181cm^-1应是PVDF膜的1 191cm^-1峰的C-F键的吸收峰,经过改性后,引入了新的官能团羧基,羧基中的-OH导致分子间的氢键作用增强,使C-F键振动峰偏移到了低波数1 181cm^-1。可见此膜是改性PVDF膜^[6]。

红外图谱中特征峰的透过率越高,说明红外吸收越弱,官能团吸收越弱。污染膜丝特征官能团吸收红外变弱的原因是由于膜丝表面被污染物所遮挡,因此膜丝受污染越严重,其特征峰的透过率有可能越高。图中可以看出,两种药剂清洗的膜丝对特征峰的透过率不同。比如1 181cm^-1峰,污染膜及经HCl、NaClO清洗后膜的透光率依次分别为36%、33%、25%,说明膜丝样品受污染程度依次降低。从膜特征峰的透过率高低可以看出,NaClO清洗效果好,HCl效果不大。

图3中受污染膜图谱上除膜本身具有的特征峰外还出现了两个污染物的特征峰,3 358cm^-1是芳香族仲胺的N-H伸缩,1 658cm^-1是氨基的C=O伸缩,两处峰结合来看属具有芳香族功能团的氨基化合物^[7],根据膜进水水质中(原水中主要含有色氨酸类芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢物两类溶解性有机物)推断此污染物应为色氨酸类芳香族蛋白质。 当清洗后,NaClO的红外图谱中3 358cm^-1和1 658cm^-1消失,但并没有在HCl的红外图谱中消失,可见NaClO对色氨酸中N-H和C=O有清洗效果,HCl没有效果。

将膜丝进一步做SEM图片,结果如图4所示。图4a中用HCl清洗后,膜表面还是有很多高亮小颗粒(尤其圈内),而且好象与一些粘性物质包裹在一起。

经能谱分析这些高亮小颗粒是Si²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等金属。 有人曾对膜污染物结构做过研究,膜表面污染物内侧是有机物污染多有粘性,外侧主要是不溶性无机盐和少量的有机酸盐类物质^[8　]。 不溶性无机盐可能是CaSO₄等,有机酸盐类有可能是含羧酸基团有机物(腐殖酸类和细胞外聚合物类物)与二价金属离子(如Ca²⁺等)形成的螯合物,从而形成交联的致密的结构,也加重了膜污染程度^[9,10]。显然单独使用HCl对这些不溶性有机盐和有机酸盐类物质去除效果不佳。

图4b中经过NaClO洗涤后,高亮金属小颗粒明显减少,而且很多颗粒从被包裹的状态中脱离出来。图4c是经过NaClO+HCl洗涤后,将放大倍数增为10 000倍后发现洗得已经比较干净。这是因为NaClO有较强的氧化能力,可以氧化有机污染物官能团,使其变为羧酸类,酮类和醛类等,进而在高pH下水解,从而带有负电荷,减小了与膜之间的吸附力^[8]。同时也使有机污染物与二价阳离子形成的致密凝胶结构被打碎,污染物饼层变得松弛。此时再用HCl洗,效果最好。

为确认HCl在化学清洗中的作用,在对膜丝进行了先NaClO后HCl的清洗时,分别检测了膜池内的金属离子浓度的变化,如表3所示。

当用NaClO清洗时,反洗水中Fe和Al的浓度分别增加了2.43mg/L和0.4492mg/L,而Si、Ca、Mg金属离子浓度无明显变化。当用HCl反洗时,Fe和Al的浓度还可以被HCl进一步洗出,而且水中Si、Ca和Mg离子浓度都有很大程度的增加,增量达到16.8 mg/L、48.9 mg/L和6.9 mg/L。 可见,NaClO可以对Fe、AL有一定的清洗效果,但是对Si、Ca、Mg基本无去除;在随后的HCl的清洗中,对Fe、Al有进一步的去除,并且可洗出大量金属离子,尤其是Ca²⁺,浓度增加48.9mg/L。

结合表3、图4中对NaClO的作用以及膜表面无机污染物存在形态的分析,不难看出,HCl对Si、Ca、Mg等金属离子的去除效果显著,但单独使用效果不佳,需借助NaClO先将有机物和有机酸盐类物质溶解去除。所以HCl要与NaClO联合使用,才能起到良好去除作用。另外,在使用化学清洗方式清除膜污染时,去除膜表面的有机污染是首要任务。

图5是分别采用HCl、NaClO及HCl+NaClO3种清洗方案对膜进行化学清洗后,膜丝初运时一个物理清洗周期内总颗粒数的变化。可以看出,在前7min内HCl和HCl+NaClO清洗后膜出水的总颗粒数达到30~35个/mL,而NaClO清洗后膜出水的总颗粒数达到10个/mL左右。而后总颗粒数都可达到一个较低水平,其中HCl可达到1 个/mL,NaClO可达到3~4个/mL,HCl+NaClO最高在5~10个/mL。这种现象鲜有文献提及。随着过滤时间的累积,水中的污染物在膜丝表面附着形成滤饼层。滤饼层在某种程度上也起到截留作用,尤其是当膜丝中有断丝现象时^[11],或者膜孔径大小不均,又或是由于长期运行造成的膜孔变形老化。这时滤饼层起到正面作用,与膜丝本身互相补充完成过滤任务。但当其累积到一定厚度时,就会造成降低TMP、增加能耗等问题,需要定期进行清洗,此时初滤水现象就显现出来了。

初滤水现象从侧面印证了不同清洗剂的清洗效果。由图可知,NaClO对滤饼层有一定的清洗作用,它与HCl组合清洗效果更好。

初滤水中的有机污染物含量也有同样的波动。图6是采用三维荧光光谱技术(EEMs)测定水中溶解性有机物的三维图谱,并按区域对有机物进行分类^[12]。可以看出,膜进水中溶解性有机物污染物主要有A和B两类,A代表色氨酸类芳香族蛋白质(225/330),B代表微生物代谢物(285/315),荧光强度分别为642.5和1 205。在化学清洗前膜出水图谱中显示,A和B类物质的去除率分别为43% 和17%,可见膜丝及其滤饼层对溶解性有机物也是有一定去除的。化学清洗后膜出水中两类污染物的荧光强度(364.5 和995.4),比洗前的(582.8 和976.6)反而略有升高,这说明在化学清洗过程后,超滤膜出水中的溶解性有机物也有初滤水问题。

当然这种现象很快随着膜过滤时间的累积、滤饼层的变厚而消失。在运行中如果定期检查超滤膜的断丝率,降低气洗或化学清洗对膜材质的伤害,将会规避或降低初滤水现象的发生。所以适当延长化学清洗周期有利于保护膜丝,缓解初滤水现象。

通过对不同化学清洗药剂的TMP恢复比,以及清洗前后膜表面FTIR及SEM等形貌表征,辅以对化学清洗水及过滤水的水质分析,得出以下结论:

(1)对于北京水源,膜污染包括有机污染和无机污染。有机污染物以色氨酸类芳香族蛋白质为主,无机污染物有Ca²⁺、Si²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等。部分无机物与有机物形成螯合物。

(2)NaClO对膜丝上的色氨酸类蛋白质中N-H和C=O有清洗效果;HCl可以有效地去除膜丝上的Ca²⁺、Mg²⁺等无机物,但对沉积在膜丝上的溶解性有机物去除能力有限。 单独使用效果不佳,需在NaClO清洗有机物之后使用;显然,膜的化学清洗以清洗膜丝表面的有机污染物为首要任务。

(3)5种化学清洗剂膜渗透率恢复比结果也证实以上结论,NaClO+ HCl组合清洗方案恢复比最高,但是与单独NaClO清洗效果相差不多。综合考虑成本及现场条件,化学清洗方案可选为NaClO,定期与HCl组合清洗为佳。

(4)但是当膜丝中存在断丝等问题时,化学清洗对膜初滤水出水的水质有影响,出水中的颗粒数和溶解性有机物均有升高。效果越好的清洗,其初滤水现象越明显。为缓解初滤水现象,运行管理中应合理降低气水反洗、化学清洗等对膜丝的伤害。