O₃-BAC工艺近年来陆续应用于我国水厂,取得了较好效果,但在该工艺运行过程中,也发现了一些问题,如出水pH大幅降低、微生物泄漏和微型水生动物过度孳生等^[1,2,3,4] ,成为威胁水质安全的潜在风险。膜技术在国内外水厂应用步伐加快,已经成为研究和应用热点,目前超滤技术已经成为我国水厂的第三代饮用水净化工艺^[5,6] ,由于超滤对溶解性有机物的去除效果较差,在水源受污染的条件下常与其他工艺进行联用。

　　 我国南方一些地区为亚热带气候,常年高温高湿,水源水质主要存在季节性有机污染,水中微生物数量较多、微型水生动物孳生较快等问题^[7] 。针对该类水源水质特征,开发适宜的处理技术,统筹考虑有机污染和微生物生长问题,保障饮用水水质安全,已成为水行业面临的重要难题。纳滤膜具有分离性能好,出水水质稳定,可同时去除多种污染物的性能,已经成为国内外处理饮用水有机微污染技术的热点^[8,9,10] ,本试验将超滤和纳滤技术联用,对以上问题进行探讨。

　　 原水经预沉-混凝-沉淀预处理后,再经过超滤/纳滤双膜过滤,超滤和纳滤工艺均采用PLC自控恒压运行,且各阶段产水处均设置取水口。

　　 试验流程如图1所示,中试系统运行水量为1.2~2m³/h,超滤膜采用中空纤维内压式超滤膜组件(海南立升),膜材质为合金PVC,膜丝内径为1.0mm,外径1.6mm,平均截留相对分子质量为80 000;纳滤膜采用ESNA1-4040聚酰胺复合膜(美国海德能),膜的性能参数见表1。

　　 试验在山东济宁南水北调山东受水区中试基地内进行,试验原水为南四湖水,中试装置共运行6个月,期间水温变化范围为5~22.5℃,运行期间原水水质指标如表2所示。

　　 浊度:美国哈希2100N型浊度仪;UV₂₅₄:TU1901型紫外分光光度计;COD_Mn:采用酸性高锰酸钾法;硝酸盐:氟化物、氯化物、钠离子:上海雷磁PXS-270离子计测量;DOC:德国耶拿公司Multi N/C TOC分析仪;pH及温度:赛多利斯PB-10型pH计;电导率:梅特勒.托雷多便携式电导率仪;三维荧光:HITACHI F-7000型荧光分析仪。

　　 原水有机物含量随季节波动,夏季水温较高,COD_Mn含量比冬季高一倍多、UV₂₅₄含量是冬季UV₂₅₄两倍还多,各工艺对COD_Mn、UV₂₅₄处理效果如图2和图3所示。夏季原水COD_Mn最高7.79mg/L,经过混凝沉淀和超滤工艺,COD_Mn降至6.26mg/L,仍高于饮用水标准的上限值3 mg/L;冬季COD_Mn含量为3.74 mg/L,经过混凝沉淀和超滤工艺,COD_Mn降至2.25mg/L,达到饮用水卫生标准;而纳滤工艺可在任何季节大量去除水中的COD_Mn含量,使COD_Mn降至0.70 mg/L以下。夏季原水UV₂₅₄最高0.188cm^-1,经过混凝沉淀和超滤工艺,UV₂₅₄降至0.175cm^-1,仍然较高;冬季UV₂₅₄含量为0.085cm^-1左右,经过混凝沉淀和超滤工艺,UV₂₅₄降至0.065cm^-1;再经过纳滤工艺,仍可大量去除剩余水中UV₂₅₄含量,降至0.005cm^-1以下。

　　 电导率常可以间接表现水中溶解性离子,也就是无机盐的含量。原水中无机盐含量也随季节波动很大,表现在夏季电导率较低,而冬季电导率较高,各工艺对电导率的处理效果如图4所示。夏季原水电导率在1 746μS/cm上下,冬季时电导率明显升高至2 280μS/cm上下,无机盐离子半径很小,常规工艺以及超滤工艺对这部分无机盐几乎无去除效果,出水与进水盐含量几乎相同;纳滤工艺对无机盐具有较好的处理效果,在夏季和冬季,均可降低90%以上的电导率,也就是基本相当于去除了90%以上的溶解性无机盐类,使纳滤产水的电导率仅为162~286μS/cm。

　　 水中溶解性固体(TDS)在一定水质下与电导率基本呈线性关系,不同水质具有不同换算系数,不同季节各工艺对溶解性固体的处理效果如图5所示。夏季原水TDS含量为1 047 mg/L,高于饮用水标准中1 000mg/L的上限值;而冬季时水中TDS含量更是高达至1 368 mg/L。常规工艺以及超滤工艺对TDS也几乎无去除效果,出水与进水盐含量几乎相同;纳滤工艺对TDS具有较好的处理效果,在夏季和冬季,均可去除水中90%以上TDS含量,使纳滤产水的TDS仅为不到200mg/L。

　　 采用原水—混凝沉淀—超滤—纳滤工艺对南四湖水进行处理,考察夏季水质情况下工艺对DOC的处理效果,结果如图6所示。夏季原水DOC为9.09mg/L左右,经过混凝沉淀和超滤工艺后,水中DOC分别降至8.56mg/L和7.7mg/L,整体去除率分别为5.8%和15.29%,经过纳滤膜过滤后,产水中DOC降为0mg/L,去除率可达100%。可知,混凝沉淀、超滤、纳滤对DOC均有去除效果,且过滤越精细,去除率越高。

　　 三维荧光分析在水质检测中有较为广泛的应用,通常用于溶解性有机物(DOM)的定性分析。图7中a、b、c、d分别是根据中试中原水、沉淀后水、超滤出水和纳滤出水四种水质所对应的EEM荧光分析结果绘制的等高线图。原水的主要荧光峰有Ⅰ(230/344)、Ⅱ(230/416)、Ⅲ(285/342)3个峰,Ⅰ峰属于芳香族蛋白质产生荧光,Ⅱ峰属于类富里酸物质产生荧光,Ⅲ峰属于类溶解性微生物代谢产物。

　　 分析图7a至d可知,各阶段水样中荧光峰的位置并没有发生显著变化,但是峰强度明显发生了变化。通过数据删选,将各水样荧光峰强度变化的数据整理为表3。沉后水经过超滤处理后,各峰荧光强度变化不大,说明超滤对荧光物质的去除效果不明显。对比超滤和纳滤膜产水可知,经过纳滤膜过滤后产水中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ峰的荧光强度分别较超滤出水降低了85.3%、82.1%和85.4%,说明纳滤对芳香族蛋白质、类富里酸和类溶解性微生物代谢产物也具有优异的去除效果。

　　 为考察纳滤膜对一价离子的去除效果,试验在不同压力下测定其对硝酸盐、氟化物、钠离子的去除效能,所得结果如图8~10所示。可以看出纳滤膜对一价离子保持较高的去除率,对硝酸盐、氟化物、钠离子的去除率分别达到了75%以上、80%以上和90%以上,且运行压力越高,相应离子的去除率越大。这是因为纳滤膜是以压力为驱动力的膜分离过程,根据溶解-扩散模型,水通量J_W=-A(ΔP-Δл),溶质通量J_S=-BΔCs。其中J_W、J_S分别为水通量和溶质通量,A为膜的水渗透性常数,B为膜的溶质渗透性常数,ΔP为膜两侧的压力差,Δл为膜两侧溶液的渗透压,ΔC_S为膜两侧溶液中溶质的浓度差。运行操作压力的增大,膜两侧的压力差ΔP增大,膜的水通量增加。而溶质通量与压力没有直接关系,只是膜两侧溶质浓度的函数。随着压力的增大,透过膜的水通量增大而溶质通量不变,故单价离子去除率增加。

　　 (1)南四湖水源中有机物含量呈季节性波动,纳滤膜可稳定去除水中的有机物,可将COD_Mn、UV₂₅₄、DOC含量降至0.7mg/L、0.005cm^-1、0mg/L以下,且不受水温变化的影响。

　　 (2)常规和超滤工艺对无机盐离子几乎没有去除能力,在冬季和夏季纳滤工艺均可去除90%以上的无机盐离子,使出水电导率和TDS分别维持在162~286μS/cm及200mg/L以下。

　　 (3)超滤对荧光物质的去除效果不明显,经过纳滤膜处理后产水中芳香族蛋白质、类富里酸和类溶解性微生物代谢产物分别较超滤出水降低了85.3%〈2.1%和85.4%,说明纳滤对荧光物质有较好的去除效果。

　　 (4)纳滤膜对一价离子保持较高的去除率,对硝酸盐、氟化物、钠离子的去除率分别达到了75%、80%和90%以上,且去除率随着压力的增加而增大。