在自来水厂加氯消毒过程中, 水体中的天然有机物会与氯反应生成以卤代有机物为代表的消毒副产物 (DBPs) , 而许多消毒副产物都被证实具有致畸、致突以及致癌作用, 会对人体健康造成危害^[1]。氯胺作为饮用水的消毒剂, 最初用于对水中嗅和味的控制, 在20世纪20~30年代得到广泛使用。氯胺与水中消毒副产物前体物的反应活性远低于游离氯, 在同等条件下的DBPs生成量也大大减少^[2]。但是, 采用氯胺消毒有可能会增加水中含氮消毒副产物的浓度, 对人体健康造成威胁。

　　 本文通过小试及中试, 研究了氯胺消毒对水厂实际出水水质的控制效果, 旨在探明自来水厂采用氯胺消毒的水质风险, 考察南方自来水厂采用氯胺替代游离氯消毒的可行性, 为水厂的工艺改造提供技术参考。

　　 试验在南方某自来水厂内进行, 该水厂以东江水为原水, 其工艺流程见图1。

　　 中试工艺流程与试验水厂工艺流程一致。

　　 试验在2017年10月进行, 试验期间水质稳定, 原水氨氮均小于0.02mg/L。

　　 为考察氯胺消毒对水厂实际出水水质的影响, 取该水厂砂滤池出水加入0.20 mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样检测相关水质指标。同时, 为考察氯胺消毒对水生浮游动物的控制效果, 利用该水厂内中试进行模拟加氯试验, 对加氯前后的水生浮游动物数量进行检测。

　　 游离余氯:按照《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》 (GB/T 5750.11-2006) 中规定的标准方法进行测定。总余氯:按照《生活饮用水标准检验方法消毒剂指标》 (GB/T 5750.11-2006) 中规定的标准方法进行测定。氨氮:采用水杨酸盐分光光度法进行测定。TOC:指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量, 以碳的数量表示水中含有机物的总量, 通过TOC仪进行检测。UV₂₅₄:水样经0.45μm的滤膜过滤以去除颗粒物质引起的干扰, 然后在紫外分光光度计上测定其在254nm波长单位比色皿光程下的紫外吸光度。三维荧光光谱:采用Hitachi F-7000荧光分光光度计议进行测定。三氯甲烷:按照《生活饮用水标准检验方法有机物指标》 (GB/T 5750.8-2006) 附录A中规定的标准方法进行测定。三氯乙醛:按照《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》 (GB/T 5750.10-2006) 中规定的标准方法进行测定。NDMA:采用Waters Xevo-TQD超高效液相色谱-串联质谱仪进行测定。菌落总数:按照《生活饮用水标准检验方法微生物指标》 (GB/T 5750.12-2006) 中规定的标准方法进行测定。总大肠菌群:按照《生活饮用水标准检验方法微生物指标》 (GB/T 5750.12-2006) 中规定的标准方法进行测定。水生浮游动物:采用200目滤网拦截富集, 用纯水洗脱并浓缩至50mL后, 加入1mL鲁哥氏溶液并摇匀, 取1 mL样品于显微镜下观察计数。

　　 取该水厂砂滤池出水加入0.20 mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样测定其游离余氯、总余氯及氨氮, 结果如图2所示。

　　 当水中存在氨氮时, 刚开始加氯后水中的余氯主要为氯胺形式的化合性余氯, 此时随着加氯量的增加, 水中氨氮逐渐减少, 当氨氮降至零时, 化合性余氯升至最高。继续增加加氯量, 水中的氯胺会因为被氧化而逐渐减少, 当氯胺被完全氧化时, 余氯降至最低点。随后随着加氯量的增加, 水中余氯转为游离氯, 随加氯量的增加成比例增加, 这即为折点加氯法。

　　 根据折点加氯理论, 从图2可以看出, 当加氯量为1.5mg/L时, 水中总余氯开始降低, 水中氨氮应已被全部转化为氯胺, 但实际仍有0.13mg/L氨氮被检出, 其可能原因是氯胺的存在会影响氨氮的检测结果, 虽然氨氮已被全部转化, 但氯胺会以氨氮形式被检出, 其他加氯量下的检测结果也说明这一点。因此当水中存在氨氮时, 要通过折点加氯去除氨氮, 在加氯过程中, 由于氯胺自行分解速度较缓慢, 只有加氯到第二折点, 才能保证水中氨氮不被检出。本试验中, 当水中氨氮为0.22 mg/L时, 到第二折点的加氯量约为2.0mg/L, 质量比接近1∶10, 在水厂实际生产中通过折点加氯去除氨氮较难实现。同时也表明, 在水中原本不含氨氮时, 采用氯胺消毒会导致出水中氨氮的检测浓度有所上升。

　　 取该水厂砂滤池出水加入0.2mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样测定其TOC及UV₂₅₄, 结果如图3和图4所示。

　　 DBPs的前驱物主要是水体中的腐殖酸、富里酸和其他天然有机物。酚类、苯胺、氨基酸等小分子有机物和藻类及其代谢产物等, 也是其前驱物质的重要来源^[3]。TOC反映了含碳有机物的总量, UV₂₅₄反映了水中天然存在腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少。

　　 从图3和图4可以看出, 与试验原水相比, 随着水中加氯量的增加, 各试验水样中TOC和UV₂₅₄基本保持不变, 表明水中有机物与氯或氯胺反应生成DBPs后, 不会引起相关有机物指标的变化, 因此不能通过检测TOC或UV₂₅₄来判断加氯后是否生成DBPs及其生成量, 只适用于评价水中DBPs的前体物浓度。

　　 取该水厂砂滤池出水加入0.20 mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样测定其三氯甲烷及三氯乙醛, 结果如图5所示。

　　 从图5可以看出, 各试验水样中的三氯甲烷及三氯乙醛生成量随着加氯量的增加均不断升高。结合图2可以看出, 在加氯量为1.0mg/L时, 试验水样中为氯胺消毒, 此时总余氯最大, 为0.9mg/L, 三氯甲烷生成量为2.15μg/L, 三氯乙醛生成量为1.22μg/L。在后续加氯量下试验水样中的总余氯先减少后增加, 但其三氯甲烷及三氯乙醛生成量保持上升趋势, 在加氯量为2.5mg/L时, 试验水样中已为游离氯消毒, 总余氯只有0.65mg/L, 但三氯甲烷生成量为9.69μg/L, 三氯乙醛生成量为5.29μg/L, 说明氯胺消毒相比于游离氯消毒, 能够显著降低水中氯化消毒副产物的生成量。

　　 但同时也发现, 当加氯量超过第一折点后, 氯胺消毒的三氯甲烷及三氯乙醛生成量明显增加, 其可能原因是在氯化消毒副产物的生成过程中, 游离氯作为反应物是必不可少的, 就氯胺消毒而言, 在第一折点前, 形成的氯胺主要是一氯胺, 而一氯胺水解产生游离氯比较缓慢, 且量相对较少, 与水中有机化合物的反应活性远低于自由氯, 通过卤代反应较难产生三卤甲烷和三氯乙醛;而超过第一折点后, 开始形成二氯胺及三氯胺, 两者水解速率远快于一氯胺, 导致较多的游离氯随两者水解产生, 从而提高了氯化消毒副产物的生成速率。

　　 同时, 取各试验杯中水样测定其三维荧光光谱, 结果如表1所示。考虑到传统的有机物指标如TOC、COD_Mn等难以反映水中各类溶解性有机物的组成, 可通过采用三维荧光光谱法定性区分和定量测定水中的有机污染物。从表1可以看出, 随着加氯量的增加, 三维荧光光谱中各区的体积都有不同程度的降低, Ⅲ区和Ⅴ区的体积下降最为明显, 在加氯量为2.5mg/L时, 两区体积均减少超过50%, 这两区反映的主要为富里酸类及腐殖酸类有机污染物, 表明两者可能为氯化消毒副产物的主要前体物组成, 在加氯生成氯化消毒副产物后, 两区体积会显著减少。

　　 同时也发现, 随着加氯量增加, 各试验水样的氯化消毒副产物生成量逐渐升高, 而三维荧光光谱总体积逐渐降低, 因此可通过测定三维荧光光谱考察水中有机物的氯化程度, 初步判断氯化消毒副产物生成的难易。

　　 取该水厂砂滤池出水加入0.2mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样测定其NDMA, 结果如图6所示。

　　 NDMA是近年来发现的新型含氮消毒副产物, 其致癌性和致突变性比三卤甲烷和卤乙酸更强^[4~6], 主要产生于氯化消毒过程。从图6可以看出, 在加氯量为0.5mg/L时, 试验水样中经氯胺消毒生成的NDMA浓度已超过世界卫生组织 (WTO) 设定其在饮用水中的指导值100ng/L, 当加氯量增加到1.0mg/L及1.5mg/L时, 虽然试验水样的总余氯逐渐降低, 但反应生成的NDMA反而有所增加, 可以认为生成的二氯胺和三氯胺相比于一氯胺更容易导致NDMA的生成;当加氯量增加至2.0mg/L时, 只有15ng/L的NDMA生成, 其原因可能是虽然此时有较高的NDMA反应活性, 但试验水样中的总余氯最低, 从而限制了NDMA的生成量;当加氯量为2.5 mg/L时, 已为游离氯消毒, 此时虽然有53ng/L的NDMA生成, 但相比于氯胺消毒仍减少了50%以上的生成量, 表明采用氯胺消毒虽然能够有效控制氯化消毒副产物的生成, 但会导致NDMA等含氮消毒副产物的大量生成, 对人体健康产生威胁。

　　 取该水厂砂滤池出水加入0.20 mg/L氨氮标准溶液后, 分别投加0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L (以有效氯计) 次氯酸钠溶液进行混凝搅拌试验, 以50r/min搅拌2h后取各试验杯中水样测定其菌落总数及总大肠杆菌群, 结果如表2所示。

　　 水厂砂滤池出水在进入清水池前需要投加消毒剂进行消毒, 无论是氯胺消毒还是游离氯消毒, 原理均为生成的次氯酸扩散到微生物表面, 并穿透到内部破坏其酶系统, 两者区别主要在于水解后生成次氯酸的快慢。从表2可以看出, 针对试验水质, 采用氯胺消毒, 只要保证CT不小于1mg/ (L·h) , 出水中的菌落总数及总大肠菌群均能满足国家生活饮用水卫生标准 (GB 5749-2006) 的要求。

　　 为考察氯胺消毒对水中浮游动物的控制效果, 在中试混凝工艺前分别投加0.5mg/L及1.0mg/L氯胺和游离氯进行试验, 并取砂滤池待滤水检测其浮游动物数量, 结果如表3所示。

　　 近年来, 水体的富营养化使得水生浮游动物在部分水源水中大量滋生, 水生浮游动物在进入饮用水后, 不仅会对管网的生物稳定性和感官指标造成影响, 且有研究发现其会附着一些致病或条件致病生物, 从而引起生物安全性问题^[7]。

　　 从表3可以看出, 在投加消毒剂前, 砂滤池待滤水的水生浮游动物数量维持在3000个/m³以上, 可能会导致其在后续工艺出水中数量仍较高。在投加量为0.5mg/L时, 氯胺消毒对水生浮游动物的去除率为55.74%, 而游离氯消毒对水生浮游动物的去除率为76.80%;在投加量为1.0mg/L时, 氯胺消毒对其去除率为91.98%, 而游离氯消毒对水生浮游动物的去除率为92.58%, 氯胺消毒及游离氯消毒均能保证对水生浮游动物的控制效果。

　　 (1) 在水厂实际生产中通过折点加氯去除氨氮较难实现。同时, 在水中原本不含氨氮时, 采用氯胺消毒可能会导致出水中氨氮的检测浓度有所上升。

　　 (2) 氯胺消毒相比于游离氯消毒, 能够显著降低水中氯化消毒副产物的生成量, 但会导致NDMA等含氮消毒副产物的大量生成, 对人体健康产生威胁。

　　 (3) 采用氯胺消毒, 只要保证CT不小于1mg/ (L·h) , 出水中的菌落总数及总大肠菌群均能满足国家生活饮用水卫生标准 (GB 5749-2006) 的要求。

　　 (4) 在1.0mg/L的投加量下, 氯胺消毒与游离氯消毒对水生浮游动物的去除率均在90%以上。

　　 (5) 氯胺消毒能够保证出水消毒效果及大量减少三氯乙醛等氯化消毒副产物的生成, 但会大量生成NDMA等含氮消毒副产物, 对人体健康产生威胁, 同时需人为投加氨, 提高制水成本, 加重日常操作, 因此自来水厂能否采用氯胺替代游离氯消毒仍有待进一步研究。