0 引言

20世纪50年代，国外学者就已开始将高锰酸钾（Potassium permanganate,KMnO₄）用于氧化有机质和控制水中的嗅、味^[1]。20世纪80年代开始，李圭白等国内学者将高锰酸钾用于地下水除铁锰、氧化助凝和去除微污染有机物等方面^[2]。高锰酸钾作为一种绿色环保的氧化剂，可以有效去除水中大部分有机污染物，且在氧化降解有机污染物过程中不会产生有毒有害卤代氧化副产物，其最终还原产物不溶性二氧化锰环境友好、易从溶液中分离，且二氧化锰还可以通过吸附、氧化、助凝等作用与高锰酸钾协同除污。但高锰酸钾氧化技术也存在一些不足，如对某些有机污染物的氧化速率较慢、无法有效降解化学性质极稳定的污染物（如全氟/多氟化合物）、高锰酸钾浓度高时会产生残留色度等。因此，近年研究者将高锰酸钾氧化与其他技术联用，以期待降低高锰酸钾投加量的同时，提高污染物的去除效能、避免出水色度超标。基于此，本文综述了高锰酸钾及其联用技术在饮用水处理中的应用及其技术原理，介绍了各种联用技术适用的水环境及相对传统技术的优势。

1 高锰酸钾氧化在饮用水处理中的应用

1.1 氧化去除新兴有机污染物

水中的新兴有机污染物（Emerging organic contaminants,EOCs）主要包括药品及个人护理品（Pharmaceutical and personal care products,PPCPs）、内分泌干扰物（Endocrine disrupting compounds,EDCs）、全氟/多氟化合物等。EOCs中大多包含不饱和键、氨基、酚羟基、苯环及其他富电子基团，其在水中含量较低，无法被常规混凝-沉淀-过滤工艺完全去除。高锰酸钾能够选择性氧化含有富电子基团的有机物，如双酚A(BPA）、双酚AF、三氯生、环丙沙星、林可霉素等^[3,4]，提高其可生化性，甚至可将部分有机物矿化为二氧化碳和水^[5]；因此，近年来高锰酸钾氧化去除EOCs的研究越来越多。

高锰酸钾氧化EOCs的速率受pH影响较大，如图1所示，如当pH<5.0时，高锰酸钾降解BPA、双酚AF的过程中可能存在酸催化效应，反应速率较快^[6,7];pH≥5.0时，酸催化效应可以忽略不计。对于酚类和苯胺而言，当环境pH接近有机物的电离常数pK_a时，高锰酸钾与有机物之间的反应速率最快。如张静课题组发现当环境pH接近BPA一级电离常数（pK_a1=9.6,pK_a2=10.2）时，高锰酸钾氧化BPA的速率达到最大^[7]；高锰酸钾氧化降解不同氯代酚时，也有相似规律^[8]；苯胺的pKa为4.87，因此在pH≥5.0时，苯胺的去除速率随着pH的升高而降低。高锰酸钾降解其他类型的EOCs是否符合该规律仍需要探索。

水环境中的溶解性有机质，如腐殖酸、富里酸等，可以显著提高高锰酸钾氧化EOCs的速率^[3,7]。张静课题组发现在高锰酸钾氧化中，1～4 mg C/L黄腐酸可将苯酚的去除率提高约25%,2 mg C/L黑腐酸可将苯酚去除率提高40.7%；红外光谱分析表明，黑腐酸相较于黄腐酸有更多的酚羟基、醌基等基团，继而证实腐殖酸中的酚羟基和醌基是促进高锰酸钾氧化苯酚的主要因素^[10]；而芳香族脂肪酸基团、葡萄糖、氨基酸等对高锰酸钾氧化苯酚基本无影响。目前，关于腐殖酸促进高锰酸钾氧化的作用机理仍未形成一致结论。关小红课题组的研究表明腐殖酸可以诱导高锰酸钾还原产生二氧化锰，二氧化锰在酸性条件下具有强氧化性，在碱性条件下的氧化能力很弱或者没有氧化能力，因此腐殖酸在酸性条件下可以促进高锰酸钾对有机物的去除，在碱性条件会对有机物去除有轻微抑制作用。马军院士课题组认为在弱酸性条件下，腐殖酸可以络合高锰酸钾氧化过程中生成的Mn（Ⅲ），进而强化有机物降解，而在碱性条件下对有机物降解几乎没影响^[3]。还有学者认为，腐殖酸在高锰酸钾氧化过程中并不是与Mn（Ⅲ）结合，而是通过增加Mn（Ⅴ）的生成来实现反应增速^[8]。

图1 pH对高锰酸钾氧化苯胺^[9]、2-氯苯酚^[8]、3-氯苯酚^[8]、双酚A^[7]二级反应速率常数的影响   

Fig.1 Effect of pH on the secondary reactions rate constants of permanganate oxidation of aniline^[9],2-chlorophenol^[8],3-chlorophenol^[8],and bisphenol A^[7]

注：图中蓝色空心图例为有机物pK_a值

水中无机阴阳离子也对高锰酸钾氧化EOCs的速率有影响。在含有焦磷酸盐的溶液中，As³⁺、Mn²⁺能够快速与高锰酸钾反应生成Mn（Ⅲ），从而提高BPA的降解速率^[3]。HCO₃^-、Fe²⁺、Fe³⁺等也能不同程度提高高锰酸钾氧化BPA的速率^[7]，当HCO₃^-浓度从0增加到10mM后，BPA的去除率提高了15.8%；当Fe³⁺浓度从0增加到20μM时，BPA的去除率提高了15.2%；当Fe²⁺浓度从0增加到20μM时，BPA的去除率提高了11.4%。

1.2 去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺等金属离子

据统计，我国含铁、锰地下水量占总地下水总量的20%，部分地区铁含量为5～15mg/L，锰含量为0.5～2.0mg/L，严重超过我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定的铁、锰不得高于0.3mg/L和0.1mg/L^[11]。过量摄入铁，会引起血色素沉着，诱发心脏和肾疾病；过量摄入锰，会危害人的中枢神经系统。含有Fe²⁺和Mn²⁺的地下水经空气氧化后会呈红褐色和棕褐色，影响观感；水厂出水中的铁、锰氧化物沉积在管道中，影响管道输水性能，严重时会堵塞管道^[12]；因而去除水中超标的Fe²⁺和Mn²⁺非常必要。

高锰酸钾氧化技术可以达到同步去除Fe²⁺和Mn²⁺的目的。在中性条件下，高锰酸钾可迅速将水中的Fe²⁺和Mn²⁺氧化成Fe(OH)₃和MnO₂，见式（1）和式（2），随后Fe(OH)₃和MnO₂可在沉淀池和滤池中除去。预氧化除铁锰需要保证足够的氧化接触时间，因此高锰酸钾投加点一般设置在取水头部，以保证原水经输水管进入水厂前与其充分接触。王娟珍等的实验^[13]发现，向西安某铁、锰超标的地下水中投入0.4～0.8 mg/L高锰酸钾预氧化5～10min，沉淀后出水上清液铁、锰的残留浓度符合国家《生活饮用水卫生标准》要求。郑晨等^[14]的研究表明，高锰酸钾预氧化可以有效降低水库水的锰含量，原位生成的二氧化锰能够直接吸附水中的Mn²⁺，从而减少高锰酸钾的使用量。

随着高锰酸钾投加量的增加，水中生成的各种形态的锰经混凝沉淀后即可去除。而高锰酸钾投加量过大时，出水中锰含量和色度均会提高，影响出水水质。因此，高锰酸钾氧化去除水中的铁、锰时，需要根据水质情况，严格控制高锰酸钾的投加量^[15]。

除了上述应用以外，高锰酸钾及其还原产物二氧化锰还可以氧化-吸附去除水中的As（Ⅲ）和微量Pb（Ⅱ）。刘锐平等^[16]研究表明，高锰酸钾能将As（Ⅲ）氧化为As(V），从而更容易被Fe(OH)₃吸附去除，原位生成的二氧化锰也可以吸附去除部分As（Ⅲ）。马军院士^[17]的研究发现，高锰酸钾氧化过程中生成的新生态水合二氧化锰对Pb（Ⅱ）有较好的吸附作用，且在较宽的pH范围内有良好的除Pb（Ⅱ）效果。

表1 高锰酸钾氧化及其联用技术在饮用水处理中的应用

Tab.1 Applications of permanganate oxidation and its combined technologies in drinking water treatment

1.3 去除藻类

传统混凝-沉淀处理过程中，藻类胞外分泌物（EOM）表现出的阴离子特性，在混凝时易与阳离子型混凝剂形成络合物，或形成水合离子，干扰混凝^[24]。此外，藻类代谢物会附着在胶体表面，增加其电负性，不利于藻类聚合；低温高浊水采用传统混凝沉淀法处理过程中，形成的藻絮体细小、结构疏松，难以稳定沉降，部分微小藻体可穿透滤池，导致出水水质下降^[25,26]。

高锰酸钾氧化除藻的原理主要包括两个方面：一方面高锰酸钾可以显著抑制藻类生长，使其失活，从而更易沉降^[27]；另一方面高锰酸钾能够促使藻细胞分泌胞外聚合物，这些聚合物类似于阴离子或非离子型聚电解质，可提高混凝效果^[28]。还有学者认为，高锰酸钾的还原产物水合二氧化锰附着在藻细胞表面，从而加快藻的沉降^[29]。表2案例1介绍了水厂中高锰酸钾预氧化除藻的运行效果，在取水口投加适量高锰酸钾预氧化，滤后出水中藻含量明显降低。高锰酸钾预氧化除藻时，投加量并非越多越好，投量过多时高锰酸钾可能会穿透滤池进入配水管网，造成出水锰含量和色度超标，且残留的高锰酸钾对铁质输水管道也有腐蚀作用^[24]。此外，过量的高锰酸钾会造成藻细胞破裂，藻毒素及嗅味物质释放。因此，高锰酸钾氧化除藻技术要根据水源的污染情况，通过预试验确定高锰酸钾的最佳投量。

1.4 去除嗅味

高锰酸钾氧化技术能否有效去除水体嗅味往往与水中的致嗅物质类型有关。一般而言，高锰酸钾能够直接氧化硫醇、硫醚，从而对此类物质有较好的降解效果，但对产生土霉味的土嗅素、二甲基异莰醇去除效果不佳。徐彬铭^[30]研究发现，在搅拌混合操作下，当高锰酸钾投加量从0.1 mg/L增加到1.0mg/L时，高锰酸钾氧化对土嗅素的去除率仅从13%增加到26%，对二甲基异茨醇的去除率仅从9%增加到25%。Lalezary等^[31]也指出高锰酸钾只能去除水中少部分致土霉味物质，其中二氧化锰吸附贡献较大，高锰酸钾直接氧贡献较小。

高锰酸钾对嗅味的控制效果与嗅味物质的种类、高锰酸钾投加量、预氧化时间及pH等有关。袁志宇等^[32]考察了高锰酸钾预氧化去除含藻水嗅味的效能，在0～1h内高锰酸钾对嗅味的去除效果随着接触氧化时间的增长，除嗅效果越好；出水嗅阈值会随着高锰酸钾投加量的增加而降低，当高锰酸钾投量为1.0mg/L时，嗅味去除率可达83.4%，效果较好，这可能是由于该水中致嗅物主要由致腐败味、鱼腥味物质组成，而非致土嗅味物质。pH对高锰酸钾除嗅也有一定影响，当溶液pH为近中性时，高锰酸钾的还原产物水合二氧化锰通过吸附作用可以较好地去除嗅味物质。

此外，使用高锰酸钾氧化去除硫醚类物质时，需控制投加量，用量过低达不到预期效果，过量投加则会造成水体色度升高。

2 高锰酸钾联用技术在饮用水处理中的应用

2.1 高锰酸钾与配体联用

高锰酸钾氧化过程中会产生中间态锰，如Mn（Ⅲ）、二氧化锰等，这些中间态锰有较强的氧化能力，可以提高高锰酸钾的氧化效能。研究表明，水合态Mn（Ⅲ）在水中极不稳定，会自发歧化为MnO₂和Mn^2+[33]，而磷酸盐、焦磷酸盐、EDTA、腐殖酸等能够与Mn（Ⅲ）形成络合物，进而强化高锰酸钾的氧化效能，如图2所示。相较于传统高锰酸钾氧化技术而言，与配体联用不仅能提高高锰酸钾对上述污染物的降解能力，而且可以降解一些难以被高锰酸钾单独氧化的有机物，从而有效拓宽高锰酸钾的应用范围。天然水体和土壤中存在大量有机和无机配体，如腐殖酸、富里酸、人为排放的磷酸、焦磷酸^[34]以及植物分泌出的三异羟肟酸去铁敏和粪生素等，这些物质也能一定程度增强中间态锰的稳定性，继而发挥其氧化效能。但该技术也存在一定的局限性，如目前对不同络合物的鉴定技术尚不足，且随着pH变化络合物可能失去稳定性、发生构型变化，使得Mn（Ⅲ）发生歧化，从而影响Mn（Ⅲ）络合离子的氧化能力；此外，络合剂的大量投加也可能对水体造成二次污染。

2.2 高锰酸钾与亚硫酸（氢）盐联用

亚硫酸（氢）盐（sulfite,bisulfite）能够活化高锰酸钾，产生羟基自由基（HO^·）、硫酸根自由基（SO₄^·-）、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅴ）等活性物种，进而强化高锰酸钾氧化。关小红课题组发现，高锰酸钾-亚硫酸（氢）盐体系对有机物的去除速率相较于单独高锰酸钾氧化提高了10⁵～10⁷倍^[35]，且该体系能够生成可溶性的水/羟基三价锰（Mn（Ⅲ）_aq),Mn（Ⅲ）_aq可降解难以被高锰酸钾氧化的污染物^[36]。Gao等^[37]认为，亚硫酸（氢）盐不仅能够作为还原剂还原高锰酸钾生成Mn（Ⅲ），而且可以作为络合剂稳定Mn（Ⅲ）。高锰酸钾-亚硫酸（氢）盐体系中自由基和锰的演变过程如图3所示，高锰酸钾先与SO₃^2-反应生成Mn（Ⅵ），除了小部分Mn（Ⅵ）会自发歧化生成Mn（Ⅶ）和Mn（Ⅴ）外，大多数Mn（Ⅵ）会继续被SO₃^2-还原生成Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）等，SO₃^2-则会转化为SO₃^·-。在有氧环境中，SO₃^·-快速与O₂反应生成SO₅^·-，SO₅^·-会进一步与SO₃^2-反应生成SO₄^·-，一部分SO₄^·-也会与H₂O反应生成HO^·，从而形成Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅴ）和SO₄^·-、HO^·协同降解有机物的体系。在无氧环境下，SO₃^·-只能被中间态锰氧化，无法生成SO₄^·-和HO^·，从而高锰酸钾-亚硫酸（氢）盐体系的氧化能力被大大削弱。

图2 配体对高锰酸钾氧化的作用^[4]   

Fig.2 Role of ligands on permanganate oxidation[4]

高锰酸钾-亚硫酸（氢）盐体系对污染物的降解受pH和亚硫酸（氢）盐与高锰酸钾摩尔比的影响^[38]。当pH从3.0增加到5.0时，HO^·和SO₄^·-对苯酚的去除率从3%、12%增加到27%和71%；而中间态锰的氧化能力则逐渐减弱，其对苯酚的去除率从70%降低至17%。随着亚硫酸（氢）盐与高锰酸钾摩尔比的增加，中间态锰对苯酚氧化的贡献逐渐减弱，而SO₄^·-和HO^·的贡献逐渐增强。当亚硫酸（氢）盐与高锰酸钾摩尔比从0.5增加到10时，中间态锰对苯酚降解的贡献从90%降低至50%左右，而SO₄^·-和HO^·的降解贡献从10%提高至50%。作者将这种现象归结为中间态锰和自由基对于亚硫酸（氢）盐的竞争作用，即随着亚硫酸（氢）盐与高锰酸钾摩尔比逐渐增大，过量的亚硫酸（氢）盐会通过还原中间态锰生成SO₃^·-，从而削弱了中间态锰的氧化作用，而生成的SO₃^·-又会进一步转化为SO₄^·-，从而提高了自由基对苯酚的降解贡献。

图3 高锰酸钾-亚硫酸（氢）盐体系中自由基和锰物种演化^[38]   

Fig.3 Evolution of radicals and manganese species in permanganate-sulfite(bisulfite)system^[38]

相较高锰酸钾氧化技术而言，亚硫酸（氢）盐活化高锰酸钾具备两大优势，其一，不需要通过外加配体稳定中间态锰，即可大大提高污染物的降解速度；其二，生成的非选择性自由基能够降解难以被高锰酸钾直接氧化的有机物，因而拓宽了高锰酸钾的应用场景。实际工程中采用该技术时需要关注氧化后出水中硫酸盐的浓度，防止硫酸盐浓度超标；同时该技术对有机物的矿化能力有限，当工艺需要实现较高的矿化率时，应慎重选择该工艺。

2.3 高锰酸钾与紫外光联用

UV能够活化H₂O₂、氯和过硫酸盐等产生具有强氧化性的HO^·、Cl^·和SO₄^·-，强化微量有机污染物的去除。Guo等^[39]考察了高锰酸钾、UV及二者联合降解对氯苯甲酸、对硝基苯等六种有机污染物的动力学，发现高锰酸钾-UV将对氯苯甲酸的反应速率提高了近6倍，降解硝基苯、苯甲酸、对苯二甲酸、吉非贝齐、萘啶酸的速率也比单独UV辐射快。自由基淬灭实验以及电子顺磁共振光谱表明，高锰酸钾-UV联合能够产生具有强氧化性的Mn（Ⅴ）和HO^·，从而强化了高锰酸钾氧化效能（见图4）。也有研究表明，UV辐射高锰酸钾的最终产物为亚稳态Mn（Ⅴ）的过氧配合物MnO₂（η²-O₂）^-，其标准氧化还原电位比高锰酸钾更高^[40]。也有学者观察到在酸性和碱性条件下UV辐射高锰酸钾会产生Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅵ）^[41]，这说明UV与高锰酸钾联用不仅能够发挥各自的氧化能力，UV激发高锰酸钾产生的高氧化活性Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅴ），能与高锰酸钾协同去除有机物。但目前高锰酸钾-UV联用在降解有机污染物方面仍未取得重要理论突破，其在实际水体中的应用研究尚欠缺；在各种pH条件下，联合体系对一些典型EOCs的降解过程仍需探究。

图4 高锰酸钾-UV体系中的活性物质^[39]   

Fig.4 Active species in permanganate-UV system^[39]

2.4 高锰酸钾与超声联用

超声是频率高于20kHz的声波，其降解有机污染物主要通过空化气泡内和空化气泡-溶液交界面处的热解，以及气-液交界面和溶液中羟基自由基的氧化降解^[42]。研究表明，高锰酸钾-超声联合降解污染物的机理主要为超声空化产生的热解和超声空化产生的自由基氧化以及高锰酸钾化学氧化。液体中的微小泡核受到超声波激化后，发生震荡、生长、吸收及崩溃等变化。气泡快速崩溃产生的瞬时高温、高压，使空化泡中的水蒸气发生分裂及链式反应，产生氢氧自由基HO^·、HOO^·、H^·、O^·以及H₂、H₂O₂，同时空化泡崩溃时产生冲击波射流，使HO^·、HOO^·、H^·、O^·、H₂和H₂O₂进入整个溶液中。空化作用生成的H₂O₂也会在水中部分解离生成H₃O⁺，使水溶液呈酸性，加速高锰酸钾分解，从而强化HO^·的生成^[43]，见式（3）和式（4）。高锰酸钾氧化过程产生的二氧化锰，不仅能够氧化和吸附部分目标物，而且可以催化超声空化作用，产生更多的HO^·促进有机物的降解^[43]。

高锰酸钾与超声联用技术对有机物的降解效果随pH变化较大，在酸性溶液中，KMnO₄氧化能力较强，可以直接氧化有机物，超声波产生的部分H₂O₂也可以与污染物发生反应；在碱性条件下，有机物分子大多会发生电离从而以盐的形式存在，水溶性增加，挥发度较低，不利于超声降解^[43]。二者联合对地下水中有机物的降解效果也与水温、金属离子浓度及CO₃^-和HCO₃^-浓度有关。此外，也有学者将超声-高锰酸钾用于降解地表水中的雌激素，并取得了较好的处理效果^[42]。

2.5 高锰酸钾与活性炭联用

高锰酸钾和粉末活性炭联用能够做到优势互补，一方面活性炭能够将水中剩余高锰酸钾还原成二氧化锰，避免因高锰酸钾过度投加造成水中总锰浓度过高；另一方面，高锰酸钾预氧化能够促进有机物质在活性炭表面发生氧化聚合，改善活性炭的吸附性能，还原生成的水合二氧化锰具有较好的氧化性和吸附活性，能进一步提高污染物的去除率。表2中案例3为高锰酸钾-PAC联合处理微污染原水，先在取水口投加高锰酸钾预氧化，保证充足的氧化时间，再于一级泵站吸水井前投加活性炭，在输水过程中保证足够的吸附时间，便可有效降低进厂水中有机物的含量。

在高藻期，水中各种有机和无机杂质会占据PAC的吸附位点，导致PAC对微囊藻毒素的吸附效果较差，高锰酸钾-PAC联合对于微囊藻毒素的去除效果好于单独高锰酸钾氧化或活性炭吸附^[44]。二者联用时，高锰酸钾的投加量及预氧化时间需要通过实验确定，高锰酸钾投加过多会氧化PAC表面的吸附位点，削弱PAC的吸附能力；而预氧化时间过长，会大量消耗高锰酸钾，影响藻毒素在活性炭表面的聚合效果。因此，针对水源的污染物类型和污染水平，需要合理控制高锰酸钾和粉末活性炭投量以及二者的投加顺序。此外，高锰酸钾-PAC联用也能有效解决水体异嗅问题，如表2中案例4所示，在净水厂混合器处设置高锰酸钾、PAC应急投加装置可有效应对季节变化或突发污染造成的水体异嗅问题。

2.6 高锰酸钾与混凝联用

高锰酸钾可以氧化水中胶体颗粒物表面附着的有机物，促使胶体颗粒脱稳，有助于絮凝、沉淀过程的进行，能够进一步降低出水浊度和高锰酸盐指数^[45]。高锰酸钾的还原产物水合二氧化锰能够形成具有较大比表面积的大分子聚合物，这些聚合物可以通过表面配位或其他化学作用以及吸附作用与水中带负电的胶体颗粒结合，并在胶体颗粒之间起架桥作用，使胶体聚合成大的絮体或发生共沉淀去除^[46]。表2案例5为二者联合在水厂的应用，当原水为低温低浊或微污染状态时，高锰酸钾预氧化能够有效提升胶体絮凝效果，提升滤后出水水质。

高锰酸钾对于混凝的强化效果与溶液pH、高锰酸钾投加量密切相关。中性和弱碱性条件下，高锰酸钾预氧化联合混凝对高锰酸盐指数和氨氮去除效果较好；在酸性和强碱性条件下，二者去除效果都会下降^[47]。有机物的去除率随着高锰酸钾的投加量增加而提高，但高锰酸钾投加量提升到一定量后，有机物去除率的提升不明显，经济性较差；高锰酸钾投加量过多时，也会导致生成的胶体二氧化锰增多，使处理后出水的浊度增加。因此需要根据不同的原水水质，严格控制高锰酸钾投量，通常投加量应控制在0～1.5 mg/L之间^[48]。高锰酸钾和混凝剂的投加顺序也会影响污染物的去除效果，先氧化后混凝对浊度、高锰酸盐指数和氨氮去除效果整体良好；先混凝后氧化对浊度去除效果不佳；高锰酸钾和混凝剂同时投加对高锰酸盐指数的去除效果不理想^[47]。

与常规混凝工艺相比，高锰酸钾预氧化一方面能够直接去除部分有机污染物，促使水中胶体颗粒脱稳；另外，氧化过程中生成的二氧化锰可以起到架桥作用，促进胶体的共沉淀，从而减少后续混凝剂投量以及氯化消毒副产物的生成。

2.7 高锰酸钾与氯/氯氨联用

将高锰酸钾与液氯联合进行预处理，既能发挥高锰酸钾绿色无毒的优势，减少卤代氧化副产物的生成量，又能保证良好的灭活效果^[49]。李星等^[50]比较了氯、氯氨以及二者与高锰酸钾联用时的消毒效果，发现对于耗氧量较高的水体，氯氨的消毒能力好于液氯，而高锰酸钾与氯氨联合强于单独的氯氨消毒方式，并且在控制三氯甲烷（THMs）上更有效。杨艳玲等^[51]以水中的大肠杆菌为灭活对象，证明了高锰酸钾能够强化氯氨对大肠杆菌的灭活，二者联合的消毒效果好于各自单独使用，并且指出高锰酸钾与氯氨联用灭活大肠杆菌属于协同作用。

2.8 高锰酸钾与其他技术联用

除了上述联用技术以外，高锰酸钾预氧化还可以与膜过滤技术联用。微滤膜可以直接去除水中粒径超过100～1 000nm的悬浮物、胶体和细菌，但对于水中有机物的去除率不高；超滤膜能够过滤水中2～100nm溶质、藻类和细菌病毒，只有水体溶液中的无机盐分子和小分子量溶质可以通过膜微孔到达另一侧，但截留的大分子有机物容易堵塞、吸附在超滤膜表面或膜孔内，影响超滤工艺的稳定性。而采用高锰酸钾与膜过滤工艺联用时，可以有效缓解膜污染，提高运行稳定性。

与微滤膜联用时，高锰酸钾主要是发挥自身的氧化能力，通过氧化附着在胶体颗粒表面的有机质，使胶体脱稳，从而有利于混凝去除；另一方面，还原生成的水合二氧化锰，能够形成密实絮体进行沉降，还可以吸附和氧化去除有机物。当原水中藻类和有机物含量较高时，在混凝处理前投加高锰酸钾氧化助凝有助于提高有机物去除率，减轻膜污染，降低膜处理工艺的运行费用。胡红梅等^[52]将高锰酸钾预氧化与微滤联用，对黄浦江闵行段江水进行处理，进水先经高锰酸钾预氧化和硫酸铝混凝沉淀，再经过微滤膜过滤。结果表明，源水经0.3 mg/L高锰酸钾预氧化处理后，膜进、出水浊度均低于单独絮凝出水，联用后膜出水浊度小于0.1NTU；单独微滤膜过滤时，COD_Mn的去除率为13.7%，而经高锰酸钾预氧化后，平均去除率可达到46.88%，膜滤后水COD_Mn约为2.9 mg/L；两者联合对于消毒副产物前体物的去除率较单独微滤处理提高了28%左右；出水Mn浓度低于0.1mg/L。

与超滤膜联用时，超滤膜设置在砂滤池之后，同时在输水管设置高锰酸钾投加点、综合加药间设置高锰酸钾应急投加设施。表2中案例6为某新建水厂的浸没式超滤膜处理工艺与高锰酸钾氧化技术联用，在砂滤池出水进入膜组件前投加高锰酸钾，高锰酸钾可以降解膜表面及膜孔内的大分子有机物，从而缓解膜污染，提高运行稳定性，但也可能会造成出水锰、有机物含量上升^[53]。

3 结论

综上所述，高锰酸钾氧化技术能够有效去除大部分新兴有机污染物，去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺，抑制藻细胞活性，提高混凝沉淀除藻的效果；原位生成的水合二氧化锰能够吸附去除嗅味物质；但高锰酸钾投加过多会引起出水色度和锰含量超标、藻毒素释放的问题。高锰酸钾氧化技术与其它水处理技术联用，能够同时发挥两种或多种技术的优越性，提高其水处理效能，但不同技术与高锰酸钾联用也受水体特点的影响。高锰酸钾氧化技术与络合物联用可显著提高有机物的降解速度，甚至实现对部分难降解有机物的去除；天然水环境中的腐殖酸、磷酸、植物分泌物等也可作为良好的配体与Mn（Ⅲ）络合，但其稳定性受水中阴阳离子种类与含量、pH影响较大。与亚硫酸（氢）盐联用时，系统产生的Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅴ）以及HO^·和SO₄^·-均可促进有机物去除，生成的自由基弥补了高锰酸钾氧化能力温和的局限性。高锰酸钾与UV联用可以产生Mn（Ⅴ）和HO^·，强化有机物的去除，但目前该部分研究成果仍然较少，需要进一步探索。高锰酸钾与超声联用时，超声空化产生的热解、自由基以及高锰酸钾自身均可降解有机污染物，过程中无二次污染产生，但其处理效果受水中金属离子浓度、碳酸盐浓度、pH等因素影响。高锰酸钾预氧化能促进有机物在活性炭表面氧化聚合，提升吸附除污效果，活性炭能还原剩余高锰酸钾从而避免出水锰含量超标；与活性炭联用能有效控制有机微污染和藻类爆发及其造成的嗅味，联用时需要合理控制二者投加量、投加顺序及预氧化时间，不然会造成有机质聚合效果不佳，出水锰含量超标等问题。高锰酸钾预氧化能使水中胶体脱稳，提升混凝效果，还原生成的二氧化锰能促进胶体颗粒聚合沉降，有效降低混凝剂的投量，二者联用对浊度、高锰酸盐指数的控制效果较好。针对受有机污染的水体，高锰酸钾与氯/氯氨联用能够显著减少卤代氧化副产物的生成，同时实现微生物的协同灭活，提高出水的化学安全性和生物安全性。高锰酸钾与膜过滤工艺联用可有效减轻膜污染，降低运行费用，提高运行稳定性。

高锰酸钾和其它技术联用能够做到优势互补，强化水处理效果，但仍存在一些基础性问题尚待研究，如高锰酸钾与超声联用降解污染物的速率随pH的变化规律仍未得到合理解释，腐殖酸具体以何种形式和结构促进高锰酸钾对酚类物质的氧化尚不清楚，UV-高锰酸钾联用在真实水环境的表现仍待研究，高锰酸钾预氧化与活性炭联用时需要控制好二者投加顺序、投加量及高锰酸钾预氧化时间，以达到较好的吸附除污效果；亚硫酸（氢）盐、超声与高锰酸钾联用的研究目前仍处于实验室研究阶段，对于如何设计反应器、调试反应装置运行参数，使其推广到中试规模以上的研究仍有欠缺；探索上述研究内容，是优化联用技术、节约处理成本、降低环境影响的重要基础，对开发其它技术与高锰酸钾联合、拓宽高锰酸钾在水处理领域的应用也具有重要意义。

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张静