0 引言

我国的饮用水水源水质的问题主要是有机污染，有机物的种类较多、含量较高。相对于常规工艺，以去除有机污染物为目的的深度工艺受到了广泛的应用，目前最为主流的深度工艺是臭氧生物活性炭。但是，臭氧生物活性炭的出水水质会随着运行年限的延长而下降，运行后期无法提供优质安全的饮用水。纳滤膜出水水质优异，且不会随着运行时间而产生变化。许多研究者开始探讨纳滤膜应用于水厂处理工艺，他们的研究常采用超滤-纳滤的双膜工艺，这是由于超滤可为纳滤的稳定运行提供可靠的预处理^[1,2]，目前双膜工艺的进水多为常规工艺的处理水，其工艺流程为常规-超滤-纳滤。该工艺的不足之处在于整个流程过于冗长，占地太大，不利于应用推广。因此，如果采用超滤-纳滤工艺，即所谓的“全膜工艺”，这样的工艺流程短，占地面积小，非常适合经济发达，土地资源紧张的地区，但目前鲜见相关报道。

试验在江苏苏州吴江第一水厂中试基地进行，取东太湖水为原水，建立一级两段的纳滤装置，探讨该工艺生产高品质饮用水的可行性，考察产水水质的优异性和运行的稳定性。研究超滤作为纳滤的预处理，控制纳滤的污染的效果。

试验原水为东太湖水，主要水质指标见表1。

试验流程如图1所示，东太湖水经200μm碟式过滤器去除水中漂浮物，进入原水箱，供水泵供至超滤膜。超滤出水进入产水箱，由供水泵供至纳滤膜。采用由PLC自控恒流系统控制的两段纳滤膜串联运行，产水和浓水返回产水箱。

超滤膜材质为聚醚砜，平均截留相对分子质量为150 000，过滤面积为6.5m²，内压死端过滤，运行方式采用恒定流量过滤，运行通量为65L/（m²·h）。每30min进行反冲洗，每24h进行1次化学强化反冲洗。纳滤膜材质为聚酰胺，平均截留相对分子质量为200，单膜有效面积为8m²，错流过滤，运行方式采用恒定流量过滤，每周冲击投加杀菌剂。

浊度为HACH2100P便携式浊度仪测定；COD_Mn为酸性高锰酸钾滴定法测定；TOC为日本岛津TOC-VCPH测定仪测定；UV₂₅₄为美国哈希DR5000紫外分光光度计测定；藻类为美国YSI EXO2水质分析仪测定；总溶解性固体（TDS）和电导率为CR300型在线电导率检测仪测定；三维荧光为美国VARIAN Cary Eclipse荧光分光光度计测定；有机物分子量分布为Waters4689色谱仪和Sievers900检测器测定。

超滤膜的膜压差变化情况见图2。超滤膜初始压力很低，仅为0.014 MPa，经3个月的运行后，膜压差上升至0.055 MPa。经在线化学清洗，跨膜压差基本恢复如初，但仍有小部分物质附着在膜表面形成不可逆污染。超滤膜可在长时间内保持稳定运行，说明有效的化学清洗明显减少了膜表面污染物的沉积速率，保证了后续纳滤单元运行的稳定性。

纳滤的运行情况如图3所示，前期的运行通量为22.5L/（m²·h），后期为验证不同通量下系统的运行稳定性，调至27.2L/（m²·h）。前期操作压力在0.12～0.198 MPa波动，增大通量后，压力仅略增至0.162～0.205 MPa。为避免纳滤膜受微生物的影响，投加杀菌剂[含有DBNPA(2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺）的HS-301反渗透膜专用杀菌剂]。以冲击投加的方式，每7d加入100mg/L的活性成分，处理30 min。为防止杀菌剂及其分解产物残留，在此期间的纳滤产水完全排放。从图3可以明显看出，投加杀菌剂会使系统运行压力明显下降，有效的控制了生物污染。由此可见，超滤膜作为预处理可保持纳滤膜的长期稳定运行。

东太湖浊度较高，且变化幅度很大，尤其在雨后最高可达到196NTU，在晴天最低只有18.8NTU。图4表明，超滤出水的浊度基本保持在0.07～0.22NTU，平均值为0.11NTU，超滤对原水浊度的平均去除率为99.69%，在除浊方面的优越性强，为后续的纳滤稳定运行提供了保障。纳滤的出水浊度稳定在0.1NTU以下，确保了饮用水的生物安全性。

原水的有机物含量随季节波动较大，夏季水温较高，COD_Mn含量约为冬季的2倍，而UV₂₅₄表现出相似的趋势。去除COD_Mn、UV₂₅₄和TOC的效果如图5所示。试验期间，原水COD_Mn最高达5.74mg/L，超滤出水的COD_Mn为1.78～2.91mg/L，平均去除率为45.16%。直接过滤表现出较好的有机物去除效果，这是由于太湖的浊度多为藻类构成，膜去除浊度的同时，也去除了颗粒性的有机物^[3]。UV₂₅₄是用来表征水中含有苯环结构或含共轭双键的芳香族有机物的指标，且它与消毒副产物的前体物常有很大的相关性。原水的UV₂₅₄最高达0.087cm^-1，超滤出水的UV₂₅₄为0.036～0.067cm^-1，平均去除率为25.16%。超滤膜去除UV₂₅₄低于COD_Mn。纳滤出水的COD_Mn在0.32～0.81 mg/L，平均去除率为89.33%;UV₂₅₄稳定在0.000 2～0.007 8cm^-1，平均去除率为93.72%。

超滤对TOC的平均去除率为33.56%，超滤截留有机物有较好的效果。一般认为，超滤去除有机物的效果欠佳，这是由于有机物的相对分子质量远小于超滤膜孔径的缘故。但是，前文所述，太湖水的浊度较大部分来自于藻类，为有机质组成，去除浊度的同时也去除了有机物，这是超滤去除有机物效果较好的原因。纳滤对TOC的平均去除率为88.29%，出水TOC保持在0.5mg/L以下。分析认为，纳滤膜对有机物的去除主要源于筛分作用，可截留相对分子质量200～1 000的全部有机物^[4]。

图6为全膜工艺去除氨氮的效果。原水的氨氮变化范围为0.06～0.38mg/L。超滤去除氨氮的效果为55.5%，而纳滤出水的氨氮稳定在0.005 8～0.064mg/L，平均去除率为26.5%。氨氮的分子尺寸很小，超滤无法截留，但试验结果却发现超滤可有效去除氨氮。类似的试验结果也有报道^[4]，这可能是由于在膜表面的滤饼层吸附氨氮所致。

电导率间接表征溶解性离子，即水中无机盐或矿物质的含量，矿物质也是人体的营养之一。反渗透虽然有效去除有机物，但将大部分的无机盐也一同去除。没有矿物质的饮用水缺乏营养物质，长期的饮用会对人体的健康产生危害。例如，长期饮用缺乏镁的水容易导致心脏病的发生^[5]。因此，反渗透处理的饮用水不是健康的饮用水，不适合长期饮用。这也是为何我们提倡纳滤较为适合作为饮用水处理技术的缘故。尽管如此，现在的许多纳滤膜仍会去除大部分的无机盐。作为最为理想的纳滤膜，我们希望能够最大限度去除有机物同时尽可能的保留无机物。由图7可见，纳滤单元的进水电导率为360～543μS/cm，出水电导率为205～280μS/cm，平均去除率为43.27%。纳滤去除43.88%的TDS，出水的TDS为133.44mg/L。该纳滤膜仅去除部分，保留了较多的无机物。

图8为各单元出水的荧光光谱。原水中有机物构成以芳香蛋白类物质和溶解性微生物代谢产物为主，富里酸类物质也占有一定的比例而腐殖酸类物质在水源水中的含量很少。超滤出水的三维荧光图与原水相比，有机物荧光出峰区域与位置没有改变。超滤去除区域Ⅰ～Ⅴ的效果分别为2.41%、22.46%、10.5%、1.78%和5.22%，说明超滤去除蛋白质类有机物的效果较好，但对疏水性的腐殖酸类有机物去除效果有限。纳滤对区域Ⅰ～Ⅴ的去除率分别为89.61%、78.9%、63.7%、87.33%和83.15%。

图9同样验证了原水中的主要有机物为芳香蛋白类物质和溶解性微生物代谢产物。超滤出水各区域积分标准体积所占比例与原水相差不大，超滤单元对各组分的去除相对均衡。纳滤出水中富里酸类物质和溶解性微生物代谢产物的相对比例明显增加，足证芳香蛋白类物质是纳滤单元的首要去除对象。

叶绿素a是藻类细胞的重要组成成分，用以表征浮游植物生物量，其含量的高低与藻类的数量和种类等密切相关。图10是超滤和纳滤出水藻密度及叶绿素a的浓度，表明对藻密度和叶绿素a都有极佳的去除率。藻密度为8.9×10⁵～3.76×10⁶个/L的原水经超滤膜分离后，出水的藻密度为1.2万～8.9万个/L，超滤对藻类的平均去除率为98.03%，平均藻密度为3万个/L，远低于《饮用水源中藻类卫生标准》的限值，表明超滤膜能截留绝大部分藻类。纳滤进一步去除藻类，藻密度接近于0。原水叶绿素a含量在1.56～7.07μg/L，平均含量为3.78μg/L。超滤出水的叶绿素a含量大致在0.09～0.46μg/L，平均去除率为93.38%。纳滤出水中叶绿素a的含量相差不大，基本保持在0～0.2μg/L，平均去除效率达5%。

全膜工艺的相对分子质量变化如图11所示。原水的大部分有机物相对分子质量为小于10 000的小分子，超滤对这部分的有机物去除效果很有限，纳滤显示了非常优异的去除效果。经纳滤后，TOC的相对分子质量响应大幅下降，而UV₂₅₄的响应几乎消失。

(1）超滤的直接过滤作纳滤预处理，有效减缓了纳滤膜污染，延长了纳滤膜的有效运行周期；采用冲击投加杀菌剂的方式可控制生物污染，降低膜污染。

(2）全膜工艺去除浊度、氨氮、藻类以及有机物的效果优异，并且保证了出水一定的电导率和溶解性固体的含量，符合优质健康饮用水的要求。

(3）东太湖有机物构成以芳香蛋白类物质和溶解性微生物代谢产物为主，富里酸类物质也占有一定的比例，但腐殖酸类很少。超滤对荧光物质的去除效果有限，纳滤去除效果优异。

(4）东太湖水的有机物主要由小分子构成，超滤去除效果有限，但纳滤可去除大部分。