卤乙酸 (haloacetic acids, HAAs) 作为饮用水消毒副产物之一, 对人体有潜在危害^[1]。HAAs主要有9种化合物, 分别是一氯乙酸 (monochloroacetic acid, MCAA) 、二氯乙酸 (dichloroacetic acid, DCAA) 、三氯乙酸 (trichloroacetic acid, TCAA) 、一溴乙酸 (monobromoacetic acid, MBAA) 、二溴乙酸 (dibromoacetic acid, DBAA) 、三溴乙酸 (tribromoacetic acid, TBAA) 、一溴一氯乙酸 (bromochloroacetic acid, BCAA) 、一溴二氯乙酸 (bromodichloroacetic acid, BDCAA) 、二溴一氯乙酸 (chlorodibromoacetic acid, CBDAA) 。美国环保署 (USEPA) 规定HAA5 (MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA5种HAAs之和) 含量不得超过30μg/L。而我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749—2006) 仅对DCAA、TCAA的含量进行了限制, 规定其浓度限值分别为50μg/L、100μg/L。上述2个标准对HAA9 (9种HAAs之和) 含量要求均未提及。近年来研究结果表明^[2], 常规处理工艺水厂出水中HAAs均有存在, 且有些水厂的检测浓度较高。研究表明HAAs具有胚胎毒性和致癌作用, 主要表现在生殖损害和发育损害, 而且不同的HAAs之间具有加毒效应^[2], 其中DCAA和TCAA的致癌性较强^[3]。Zhang等^[4]对我国13个水源水中Cl-DBPs前驱物调查发现HAAs均由检出, 主要组分为TCAA和DCAA。

臭氧—生物活性炭 (O₃-BAC) 工艺集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解臭氧消毒于一体, 能够有效去除水中的氨氮、高锰酸钾指数、总有机碳等, 能够改善色度、臭和味等多项水质感官指标, 提升水质, 在国内外深度处理领域得到广泛应用^[5,6]。有关O₃-BAC工艺对常规指标的去除与改善的报道较多, 但对于HAAs去除效果及出水HAAs各组成的分布的研究较少。本文以台湾某水厂O₃-BAC工艺为研究对象, 通过对出水HAAs浓度进行检测以研究深度处理工艺对HAAs生成的影响, 并根据检测结果探讨HAAs浓度变化规律及与水质参数相关性。

某水厂处理量为45万m³/d原水取自地表水, 由2条DN1 000管道重力输水至净水厂原水池 (W01) , 经前臭氧反应槽 (W02) 、快混池 (W03) 、混凝沉淀池 (W04) 、结晶软化反应槽 (W05) 、快滤池 (W06) 、后臭氧反应槽 (W07) 、生物活性炭池 (W08) 、清水池 (W09) 等构筑物处理后进入供水管网, 工艺流程如图1。

(1) 前臭氧接触池。前臭氧接触池臭氧投加剂量为1mg/L, 接触时间为6min。可去除原水中的藻类与有机物, 减少氯消毒副产物并有助于混凝沉淀作用。

(2) 加入絮凝剂, 混合后促进原水中悬浮物的凝聚, 利用重力的作用使悬浮物缓慢沉淀, 停留时间约30min。

(3) 结晶软化反应池。所要软化的水由反应池底部进入, 经装有特殊喷嘴的分配板垂直流动, 并均匀地分散进水, 使池内的结晶砂种呈流体化状态, 增加接触机会, 水中的钙附着于砂种上形成碳酸钙结晶颗粒, 从而达到去除硬度的目的。

(4) 快滤池。采用砂+无烟煤的双层滤料滤池, 滤料厚度1.3m, 主要是用来过滤水中悬浮物。

(5) 后臭氧接触池。臭氧投加剂量为2.5mg/L, 接触时间为12min。后臭氧消毒具有消除病毒、氧化剩余有机物质等作用。

(6) 生物活性炭池。池深2.8 m, 接触时间为17min。可以分解致癌物质而且也可去除水中残留的杀虫剂, 降低致癌物质, 改善口感, 去除异味。

现场采样时间为2017年7月～2018年6月, 每周进行1次W09水样采集, 共取样52次。目前HAAs的检测方法主要有以下几种:气相色谱法、液相色谱法、电喷雾离子化-质谱法、毛细管电泳法等^[7,8,9]。本研究采用气相色谱法并结合国家标准^[10,11]测定HAAs。主要仪器:日本SHIMADZU公司GC-2010plus气象色谱仪;HAAs检测条件:ECD检测器, 检测温度300℃, 进样口温度250℃, Agilent HP-5色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm) 。具体方法如下:取40 mL的水样至60mL萃取瓶, 加入0.02 mL的2-溴丁酸 (浓度20mg/L) , 再加入2mL浓硫酸调整pH至0.5以下, 然后立即加入18g的硫酸钠, 并立即摇动直至全部溶解。再加入4.0mL的甲基叔丁基醚萃取溶液, 并用手剧烈摇晃3min, 静置约5min, 使水层和萃取液分离, 以玻璃滴管将上层的萃取液去除并移入15mL试管中, 加入3mL10%硫酸甲醇溶液, 封口后置于加热器以 (50±2) ℃加热2h。之后取出试管, 冷却后加入7mL的150g/L的硫酸钠溶液, 加盖后摇晃使之均匀, 待溶液分层完全后使用长玻璃滴管移除离心管下层的酸性甲醇水层。再加入1mL饱和碳酸氢钠溶液, 加盖后摇晃使之反应完全, 将上层萃取液取出1mL置于自动进样器样品瓶, 取样品1μL注入气相层析仪/电子捕捉侦测器分析。

为确保HAAs分析数据的可靠性, 在分析过程之前进行质量控制。检量线建立:以甲基叔丁基醚为溶剂, 配置5个不同浓度的标准品, 以GC/ECD分析后, 依分析结果将标准品浓度设定为Y轴, 分析面积为X轴, 计算出线性方程式与线性相关系数r (0.995～0.999) , 检量线参见表1。空白样品分析:每批次样品分析前, 进行空白样品分析, 其分析结果的空白值均小于二倍方法侦测极限。复查样品分析:每批次样品分析时, 以相关线的中间浓度进行复查样品分析, 结果的回收率在70%～129.7%。重复样品分析:每批次样品分析时, 将样品分为2份进行的试验流程分析, 其分析结果相对差异百分比为0.4%～29.6%。拟似标准品回收率:本研究样品所添加的拟似标准品的回收率为 (101±27) %。

将52组W09水样HAAs化合物浓度检测结果统计分析见表2。

由表1可知MCAA、MBAA及BDCAA浓度均为ND。CDBAA及TBAA在52组水样中仅分别于7月及8月各检测到一次浓度值。水厂出水HAAs以DCAA、TCAA、DBAA、BCAA为主, DCAA浓度介于ND～2.55μg/L, 平均浓度为 (1.12±0.61) μg/L;TCAA浓度介于ND～0.56μg/L, 平均为 (0.16±0.19) μg/L;DBAA浓度介于ND～5.45μg/L, 平均浓度为 (1.68±1.10) μg/L;BCAA浓度介于ND～1.9μg/L, 平均为 (0.43±0.43) μg/L。HAA5浓度介于1.18～7.18μg/L, 低于USEPA所规定的最大允许浓度30μg/L。显示臭氧-生物活性炭处理工艺可有效降低水中天然或人为有机物, 避免有机物含量过多而与含氯消毒剂反应增加消毒副产物的生成量^[12]。

将水厂出水中HAAs化合物含量以每月平均浓度进行整理, 采样期间刚好12个月, 分析DCAA、TCAA、DBAA、BDAA 4种主要HAAs浓度的时间分布规律。

DCAA于10月浓度最高为1.79μg/L, 最低浓度于2月为0.69μg/L。其浓度变化为由7月的1.25μg/L逐渐降低到2月的0.69μg/L, 呈现下降趋势;随后自2～6月浓度由0.69μg/L逐渐增加到1.27μg/L, 呈现上升趋势。TCAA于7月时浓度最高为0.36μg/L, 最低浓度于2月为0.07μg/L。其浓度变化为由7月的0.36μg/L逐渐降低到2月的0.07μg/L, 呈现下降趋势;随后自2～6月浓度由0.07μg/L逐渐增加到0.18μg/L, 呈现上升趋势。DBAA于7月时浓度最高为2.98μg/L, 最低浓度于12月～2018年3月为0。其浓度变化为由7月的2.98μg/L逐渐降低到11月的0.26μg/L, 呈现下降的趋势;并且于12～2018年3月浓度为0, 于4～6月浓度由0.13μg/L逐渐增加为0.5μg/L, 呈现上升趋势。BCAA于7月时浓度最高为1.42μg/L, 最低浓度于3月为0。其浓度变化为由7月的1.42μg/L逐渐降低到2月的0.07μg/L, 呈现下降趋势;并且于3月的浓度为0, 于4～6月浓度由0.10μg/L逐渐增加为0.55μg/L, 呈现上升趋势, 变化趋势如图2所示。

HAA5于7月时浓度最高为5.09μg/L, 最低浓度于2月为1.56μg/L。其浓度变化为由7月的5.09μg/L降低为2月的1.56μg/L, 呈现下降的趋势, 于2～6月由1.56μg/L增加为2.39μg/L, 呈现上升趋势。HAA9于7月时的浓度最高为9.36μg/L, 最低浓度于3月为3.70μg/L。其浓度变化为由7月的8.59μg/L降低为2月的3.70μg/L, 呈现下降趋势, 于2～6月其浓度由3.7μg/L增加为4.94μg/L, 呈现上升趋势。变化趋势如图3所示。

水厂出水的HAAs化合物的时间分布趋势表明, 多数HAAs化合物浓度随着时间呈现相同的变化趋势, 而HAA5与HAA9浓度变化也呈现相同的趋势。

如图4所示, 水厂出水HAA5的主要组成物质为DCAA与TCAA (二者之和最高可达100%) , 其次为DBAA。DBAA的百分比由8月的65%下降到11月的30%, 随后4个月为0。而DCAA由8月份22.2%增加到12月的90.8%, TCAA也由8月的3.8%增加到12月的12.7%。根据图2所示DCAA与TCAA的浓度并没有增加的趋势, 而百分比增加是由于DBAA浓度大幅度降低, 从而使得其他卤化物百分比增加。

如图5所示, 水厂出水HAA9组成的变化趋势。7～8月主要组成物质为DBAA与BCAA (66.9%～70.6%) , 且含有CDBAA与TBAA, 因此7～8月溴乙酸占HAA9成分的74.3%～81.6%。12～3月的溴乙酸只有BCAA, 4月以后溴乙酸比例开始逐渐增加。9～6月份的主要成分为DCAA, 其次为BCAA与TCAA, 主要为含氯乙酸化合物。DCAA百分比由9月的44.7%增加到3月的90.3%, 4月后因DBAA的生成而导致DCAA百分比降低。

就水厂出水HAAs化合物组成而言, 夏季时含溴乙酸为主要HAAs化合物;冬季时含氯乙酸为主要HAAs化合物。可能由于夏季时原水的溴离子浓度较高, 取代并延迟消毒剂的氯离子与水中的有机物反应, 因此含溴乙酸化合物的生成比例较高, 对此需进一步研究。研究表明^[13]:当饮用水中含有溴离子时, 加入氯后会发生下列反应Br^-+HClO→Cl^-+HBrO, 所以当饮用水中含有溴离子时会生成溴代消毒副产物, 生成量大体上随溴离子浓度的增大而升高。当饮用水中氯剂量达到最高后, 总的HAAs浓度开始下降, 但当加入了溴离子后, BCAA、DBAA、TBAA的增加的量会超过相应含氯HAAs的量, 从而使的浓度升高。

冬季时原水中溴离子浓度降低, 氯离子浓度相对增加, 以至于冬季时含氯乙酸化合物的生成量较含溴乙酸化合物的生成量高。

出水HAAs化合物与水质基本性质分析结果如表3、表4。原水浊度对HAAs生成有一定的影响, 但并不明显;出水余氯含量与HAAs生成没有相关性, 表明在控制HAAs生成方面O₃-BAC工艺与传统加氯消毒相比具有明显的优势。原水温度与清水温度与DBAA、BCAA、HAA5、HAA9呈现非常显著正相关 (p<0.01, r=0.518～0.654) , 显示HAAs浓度随着温度上升而增加。清水中的pH与TCAA呈现负相关 (p<0.05, r=-0.320) , 而与DBAA、BCAA、HAA5、HAA9呈现非常显著负相关 (p<0.01, r=-0.455～-0.399) , 显示pH与HAAs浓度呈现负相关, 许多研究也显示, HAAs在较低pH时, 生成量会增加^[14,15]。表4也可以看出氨氮、pH、碱度与HAAs浓度的相关性趋势一致。

将DCAA、TCAA、DBAA、BCAA、HAA5、HAA9分别按照季节平均浓度统计, 并与该地区春夏秋冬四季平均温度对比发现:HAAs季节平均浓度与季节平均温度呈现相同的变化趋势, 具体参见图6。

主要原因是HAAs化合物的形成因温度的下降使化学反应速度减缓, 导致HAAs浓度下降;而当温度升高化学反应速度加快, 导致HAAs浓度升高, 这与兰亚琼等的研究一致^[16]。由此可以推测出水HAAs化合物、HAA5、HAA9的季节浓度变化与季节温度变化呈现相同的趋势。

(1) 出水HAA5浓度介于1.18～7.18μg/L, HAA9浓度介于3.20～11.69μg/L;HAA5低于USPEA所规定的最大允许浓度值30μg/L。表明臭氧-生物活性炭深度净水工艺出水HAAs含量明显低于常规处理工艺出水HAAs含量。

(2) HAAs主要为DBAA、BCAA、DCAA及TCAA, 夏季以DBAA与BCAA为主要成分, 以含溴乙酸为主;冬季以DCAA与TCAA为主要成分, 以含氯乙酸为主。

(3) HAAs浓度随着时间与季节的改变, 由夏季至冬季浓度下降, 然后自冬季至夏季浓度升高, 说明水厂出水HAAs浓度于温度变化趋势一致。

(4) 相关性分析结果表明, 原水温度与出水温度与HAA5、HAA9浓度呈现正相关, 出水pH与HAA5、HAA9浓度呈现负相关, 表明水温与pH均会影响HAA9的生成量。