混凝土内毛细孔相对湿度降低, 是高性能混凝土自收缩以及干燥收缩产生的主要原因^[1]。高性能混凝土养护的突出问题是早期快速水化造成的水分不足, 由此引起显著收缩^[2], 因此其养护的立足点应该是控制其早期水分损失以及增加内部相对湿度, 即要求该养护技术既能保水, 又能避开致密的结构层在其内部最需要湿度的区域内及时增水养护, 适合的养护方法是从混凝土内部提高含湿量, 从而达到控制混凝土收缩变形、防止开裂的目的^[3]。具有释水养护功能的高吸水树脂微小颗粒分布在混凝土中, 在混凝土水化过程中, 不断补充水分, 维持内部的相对湿度^[4], 起到内养护作用, 降低混凝土的开裂风险^[5]。

当前合成开发的高吸水性树脂在混凝土的应用中存在不同程度耐盐性差的问题, 通用的高吸水性树脂大多属于阴离子型的聚合物, 其对于去离子水和含有水溶性离子溶液的吸水倍率差值较大, 耐盐性较差^[6], 本文研究在基础合成的体系框架内, 引入耐盐性较好的自制单体, 增强内养护树脂的耐盐性。考虑到混凝土体系中水泥浆体溶出液的特性以及树脂应用的稳定性, 需要树脂对去离子水的吸液倍率和水泥浆析出离子溶液 (本文以氢氧化钙饱和溶液模拟) 的吸液倍率差值尽量小。

本文以丙烯酰胺和丙烯酸为基础原料, 结合自制单体, 在高吸水性树脂的合成中引入多种不同的功能基团以改善树脂的耐盐性能, 适当缩小树脂对去离子水和饱和氢氧化钙溶液之间的吸水倍率差距, 提高树脂在混凝土应用中的稳定性。

本部分试验所用的试验原料如表1所示。

本部分试验所用的仪器与设备如表2所示。

将去离子水加入反应容器中, 打开搅拌器并调至某一转速, 依次加入MBA、穿插单体及AA, AM和过硫酸铵, 待所有原料加入完毕后, 再搅拌5min。将反应容器置于恒温水浴锅内, 开启搅拌, 至混合物出现凝胶状态时停止搅拌, 待反应物膨胀收缩后, 保温反应1h, 放置24h后烘干, 将产物剪切成块状并粉磨为<100μm粒状备用。采用滤袋法对合成SAP进行吸去离子水倍率k_w (简称吸水率) 、吸饱和氢氧化钙溶液倍率k_C的测试。

采用滤袋法对合成SAP进行吸水率和吸饱和氢氧化钙溶液倍率的相关测试。

测试方法:称重滤袋, 将适量SAP颗粒置于100目滤袋内并称重, 分别浸泡于去离子和饱和氢氧化钙溶液中20min, 期间每隔5min用玻璃棒轻轻拍打滤袋使袋内的树脂均匀吸水, 再悬空静置15min至无液体浸出为止。

式中:k_w为吸去离子水倍率;k_C为吸饱和氢氧化钙溶液倍率;m₁为SAP质量;m₂为滤袋质量;m₃为吸水溶胀的SAP和滤袋的总质量;m₄为吸饱和氢氧化钙溶液溶胀的SAP和滤袋的总质量。

根据本项目系统的合成试验结果及测试结果分析, 设计6因素3水平正交试验L18 (6³) , 因素水平如表3所示, 合成的吸水性树脂进行粉磨制备并测试后, 最终合成试验数据表现最佳的树脂化合物, 粉碎后进行性能测试 (见表4~5及图1~6) 。

根据正交试验各因素参数和极差分析, 各因素对吸水率影响大小依次为:AM/AA>单体浓度>温度>MBA>空白列>奥克单体>时间。优选工艺条件:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为单体质量的0.20, MBA为单体质量的0.001 6, AM/AA12, 时间4h。

试验现象表明:反应物浓度<30%, 反应产物呈凝胶状态差, 因而单体浓度确定为35%;不饱和穿插单体掺量>20%后, 体系反应活性降低, 穿插单体掺量定为20%;本正交试验交联剂MBA参数项有待优化。

确定反应工艺:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为单体质量的0.20, AM/AA12, 时间4h。MBA占单体质量的比例如表6所示。

根据试验测试结果分析, MBA在掺量为0.04%时, 树脂吸氢氧化钙饱和溶液的比例>40倍, k_w/k_C最低, 各项性能稳定, 有利于树脂在混凝土中的应用。MBA在掺量为0.02%时, 树脂在氢氧化钙饱和溶液中有离散状态, 由此确定MBA掺量为0.04%。MBA掺量对树脂吸液性能的影响如图7所示。

确定反应工艺:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为单体质量的0.20, AM/AA12, 时间4h。MBA占单体质量的0.04%。单体A为实验室自制单体, 使用量及性能数据如表7所示。

以吸水倍率和吸饱和氢氧化钙水溶液倍率为性能评价指标。单体A替代AM优化合成对树脂吸液性能影响如图8所示。

从试验现象中观察到:随着单体A替代AM的比例变大, 吸水性树脂交联程度降低, 反应体系无法变成凝胶。在单体A替代AM比例达到80%, 体系由凝胶变为黏液。

从表7中可以看出, 单体A可提高SAP的吸饱和氢氧化钙溶液倍率和吸去离子水倍率, 并且随着单体A替代AM替代比例的变大, 吸饱和氢氧化钙溶液倍率和吸去离子水倍率也变大, 但是单体A替代AM比例不能无限增大。

随着单体A替代AM比例的增大, 吸饱和氢氧化钙溶液倍率存在最高吸液倍率, 在单体A替代AM为40%左右时达到最高值, 随后变小, 吸去离子水倍率一直变大, k_w/k_C不断增大。对此, 选取单体A替代AM为40%作为反应的一个因素条件。

确定反应工艺:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为单体质量的0.20, AM/AA12, 时间4h。MBA占单体质量的0.04%。单体P为实验室自制单体, 使用量及性能数据如表8所示。

以吸水倍率和吸饱和氢氧化钙水溶液倍率为性能评价指标。单体A替代AM优化合成对树脂吸液性能影响如图9所示。

从表8中可以看出单体P可提高SAP的吸饱和氢氧化钙溶液倍率, 但是单体P/AM替代比例不能无限增大, 随着单体P用量的变大, 替代比例>40%, 反应体系无法变成凝胶;可以看出单体P可降低吸水倍率, 随着单体P/AM替代比例的变大, 吸水倍率减小。

随着单体P替代AM比例的增大, 吸饱和氢氧化钙溶液倍率先增大, 在单体P替代AM为15%左右时达到最高值, 随后变小;吸去离子水倍率随掺量增加呈递减趋势, k_w/k_C存在最高值。根据试验数据, 确定单体P替代AM比例为15%。

在优选合成工艺的基础上, 采用单体A, B进行吸水性树脂的优化合成。

确定反应工艺:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为单体质量的0.20, AM/AA12, 单体A替代AM40%, 单体P替代AM15%, MBA占单体质量的0.04%, 时间4h。合成树脂粉磨粒度<100μm。

测试结果表明, 树脂在1min内吸去离子水达到其吸水能力的70%左右, 吸氢氧化钙饱和溶液达到其吸液能力的50%以上;在5min时树脂对去离子水的吸水程度基本达到饱和、对于饱和氢氧化钙溶液在20min达到饱和。经优化合成的吸水性内养护树脂在去离子水和氢氧化钙饱和溶液的吸液倍率比值得到明显降低, 吸液饱和稳定状态后D-k_w/D-k_C为2.44, 如表9、图10所示。

在以丙烯酰胺和丙烯酸为基础合成单体的技术方案上, 引入自制单体A, P。反应工艺:温度70℃, 单体浓度35%, 穿插单体为体系质量的20%, MBA占体系质量的0.04%, AM/AA12, 单体A替代AM40%, 单体P替代AM15%, 反应时间4h。合成树脂在去离子水中吸液能力>100g/g, 在饱和氢氧化钙水溶液中吸液能力>42g/g。内养护树脂在去离子水和氢氧化钙饱和溶液的吸液倍率得到明显降低, 吸液饱和稳定状态后D-k_w/D-k_C为2.44, 增强了树脂在混凝土中应用的稳定性能。