抗生素已在美国、加拿大、德国、意大利、西班牙、奥地利和我国的各类环境水体中检出,浓度最高可达μg/L的级别^[1~5]。这类污染物会以复杂混合物的形式,通过制药厂、肥料厂以及人畜排泄物等多种途径进入土壤、地表水以及地下水^[6,7]。虽然抗生素类污染物在环境水体中的残留浓度仅在ng/L~μg/L的级别,但如果人类长期暴露在这样的浓度范围下,抗生素会在体内积累,最终危害人体健康^[6,8]。此外,已有研究表明,抗生素的滥用会引发细菌对多种药物产生耐药性,并且加速耐药性在细菌物种间的传播^[7,8]。

　　 磺胺类抗生素(Sulfonamide Antibiotics)因生产成本低、抗菌谱广等优势现已成为世界上应用最为广泛的抗生素之一^[9,10]。磺胺在世界各地和我国的地表水、地下水甚至饮用水中频繁检出^[2,3]。然而,已有相关研究表明,混凝沉淀等常规饮用水处理工艺对磺胺去除效果较差^[11,12]。活性炭吸附技术被美国环保局推荐为去除水中有机物最有效的控制技术之一^[13]。国内外研究学者对水厂活性炭的研究表明,粉末活性炭和颗粒活性炭可以有效去除多种磺胺^[11,12,14],但目前对于活性炭吸附磺胺的机理尚不明确,对于磺胺的吸附量与其理化特性相关性的分析也很少。

　　 本文选用一种常用水处理活性炭———F-400,研究其对8 种典型磺胺的吸附动力学与吸附等温线,分析抗生素的分子结构与物化参数对吸附性质的影响,探究活性炭对磺胺类抗生素的吸附性能和机理,为供水行业建立磺胺类抗生素的处理技术提供参考。

　　 共选取8种典型磺胺类抗生素:磺胺(SM)、磺胺嘧啶(S-6NN)、磺胺甲嘧啶(S-6NN1)、磺胺二甲嘧啶(S-6NN2)、磺胺氯哒嗪(S-6NNCl)、磺胺甲恶唑(S-5NO1)、磺胺甲二唑(S-5NNS1)、磺胺噻唑(S-5NS),这些药品均购自德国Dr.Ehren-storfer公司,纯度>99%。 试验所用超纯水由Milli-Q Plus超纯水净化系统(Millipore,Billeriaca,Massachusettes,USA)制备。 甲醇、乙腈试剂为LC/MS级,美国J.T.Baker公司生产;甲酸为LC/MS级,购自美国Sigma公司。各种磺胺类抗生素的取代基结构、相对分子质量、分子极化率、正辛醇水分配系数(lgK_ow)、溶解度以及pK_a值见表1。

　　 磺胺类抗生素的母体结构为对氨基苯磺酸胺(如图1所示),苯环上的氨基与磺酸氨两个功能基团使其能够发生电离,因而在不同的pH条件下以阳离子、中性分子、阴离子的存在形态的百分比不同。由于活性炭对离子态和中性分子的吸附性能差别较大。为对比不同磺胺类抗生素在活性炭上吸附性能的差异,试验pH条件设为4,此时的磺胺类都是以分子态存在。

　　 研究人员可以用不同磺胺类物质的pKa值来推算该pH条件下其中性分子的比例,则可根据本文的研究结果获得常规pH条件下的活性炭吸附磺胺的特性,用来指导供水行业的工艺处理。

　　 本研究采用美国卡尔冈公司F-400型煤质活性炭作为吸附剂。使用前,研磨并筛分,得到200目的粉末活性炭,并通过恒温干燥箱在105 ℃下烘干24h备用。经测定,活性炭比表面积为1 087m²/g,碘值为1 071mg/g,亚甲基蓝值为225mg/g。

　　 本文采用高效液相色谱-二级阵列检测器(美国Agilent Technologies 1260)检测8种目标物,选取C18色谱柱(2.1×150mm i.d.,3.5μm,Agilent Technologies,USA)。流动相为乙腈和甲酸水溶液(体积比20∶80),柱温30℃,进样量1μL。经扫描,8种抗生素的最优波长均在265~280nm,保留时间在2~8min。

　　 抗生素单标储备液用甲醇配置,浓度为100mg/L,在-18 ℃下避光保存(每月更换一次)。标准系列用体积比为20:80的乙腈水溶液逐级稀释,使用当天配制。 标准曲线的线性值为20 ~2 000μg/L,相关系数r²>0.999。

　　 磺胺在水环境中的浓度一般为几十ng/L至几十μg/L,但是由于这样痕量浓度水平会给试验和测试带来很大难度,为了简便起见,本试验在实验室配水中采用了mg/L量级的浓度水平。更低浓度水平下的磺胺在活性炭上的吸附行为,可以通过外推得到一些参考信息。

　　 准确配制初始浓度为2 mg/L的8 种磺胺溶液,用磷酸盐缓冲体系控制pH=4,总离子强度为10mmol/L。分别取300mL溶液于若干个棕色试剂瓶中,加入经研磨干燥后的粉末活性炭3mg,盖上瓶盖后迅速开始计时。 分别在2 min、8 min、14min、20min、26 min、32 min、38 min、44 min、50min、56min、2.5h、4h、24h、48h时刻取样,样品采用0.22μm针式滤器过滤,弃掉初滤液后得到待测样品。每组试验均设置不投加活性炭的空白对照组。

　　 准确配制浓度为2mg/L的8种磺胺溶液,用磷酸盐缓冲体系控制pH=4,分别取600mL溶液至若干个棕色试剂瓶中,在每个棕色试剂瓶中,加入一系列不同质量(0~12 mg)的粉末活性炭。密封后置于滚筒摇床在室温(25 ℃)条件下吸附48h,达到平衡后,用0.22μm针式滤器过滤,弃掉初滤液后得到待测样品。

　　 吸附动力学曲线反映不同吸附时间后吸附质在吸附剂上的吸附量与时间的关系,通过动力学曲线可以得到平衡时间这一重要参数,同时也为进一步分析吸附机理提供依据。

　　 采用1.2.2的试验方法开展不同磺胺类化合物的吸附动力学试验,所得结果如图2所示。

　　 8种磺胺在活性炭上的吸附动力学曲线呈现初期快速吸附,而后逐渐趋于平衡的状态。 在1小时内可以达到最大吸附容量的70% 左右,两个小时则可以达到85%,这个时间基本上可以通过在取水口处投加粉末活性炭来满足。磺胺的吸附动力学曲线经过24 小时后可达吸附平衡。 为了使污染物在活性炭上充分平衡,后续等温线试验平衡时间设为48小时。

　　 为深入探究吸附机理,本文分别采用拟一级动力学模型方程[见式(1)]^[18]和拟二级动力学模型方程[见式(2)]^[19]对动力学数据进行拟合,可得不同磺胺在活性炭上的动力学拟合参数,结果如表2所示。

　　 式中t———反应时间,h;

　　 q_t———不同时间下的吸附量,mg/g;

　　 q_e———平衡吸附量,mg/g;

　　 k₁———拟一级动力学吸附速率常数;

　　 k₂———拟二级动力学吸附速率常数。

　　 从表2的拟合结果可以看出,磺胺采用拟一级和拟二级动力学方程都有很好的拟合结果,而后者拟合的相关系数略高,r²>0.97,并且根据拟二级动力学方程拟合结果的平衡浓度q_e与试验结果q_e,_exp基本一致,因此拟二级动力学方程对本试验数据适用性更高。

　　 拟一级动力学方程的拟合度略低的原因是因为其更适合描述初始阶段的动力学,因此在应用过程中存在一定的局限性。而拟二级动力学方程则包含了吸附过程完整的三个阶段:膜扩散、表面吸附和内扩散,因而更适合于本试验数据的解释。

　　 分别采用Langmuir等温线方程式和Freundli-ch等温线方程式^[20]对吸附等温线数据(C_e≈10~1 000μg/L)进行拟合,具体见式(3)、式(4),吸附等温式模型拟合参数列于表3中。

　　 式中C_e———为平衡浓度,mg/L;

　　 q_e———平衡吸附容量,mg/g;

　　 q_m———Langmuir最大吸附容量,mg/g;

　　 b———Langmuir等温线系数;

　　 K_f———Freundlich亲和系数(mg/g)/(mg/L)^1/n;

　　 n———为Freundlich常数。

　　 由表3结果可知,采用Freundlich等温式对8种物质的等温线进行拟合均能得到很好的拟合效果(r²>0.98)。Langmuir等温式对吸附数据的拟合结果略低,并且由Langmuir等温线拟合得到的单层饱和吸附量略低于实测的吸附量。 这是由于Langmuir等温线方程式是假设均匀的单分子层吸附^[20],而活性炭在水溶液中的吸附位点的吸附势是非均匀的,有可能发生多层吸附,因此Langmuir等温式对试验数据的拟合结果不如Freundlich等温式。但Langmuir等温式拟合结果得到的单层饱和吸附量以及bq_m对于分析吸附机理仍有非常重要的意义。

　　 吸附质吸附性质和它的理化性质有关^[21],例如:分子质量、分子极化率、溶解度、正辛醇水分配系数等理化性质都会影响吸附质的吸附结果。本节将分析Langmuir吸附等温线方程式得到的b·q_m与抗生素物化参数的关系,以反映吸附质浓度极低条件下的吸附势受其自身物化参数的影响。

　　 Abe等最早采用理想稀溶液中的固液分配系数来表征吸附性能^[22],根据Langmuir吸附等温线方程式可知,当平衡浓度C_e趋向于零时,b·q_m可以表征无限稀溶液中的固液分配系数,推导过程如式(5)所示:

　　 当溶液体系为理想稀溶液时,可以认为活性炭的吸附位点充足,此时吸附过程不受活性炭表面特性的影响,吸附量主要与吸附质的特性有关。因此,可以讨论b·q_m同吸附质各物化参数关系,以研究磺胺类抗生素的物化参数对吸附性质的影响,线性回归方程为式(6);用相关系数r作为相关性的判别标准。

　　 式中Φ———物化参数;

　　 A、B———常数。

　　 采用式(6)线性方程拟合得到的相对分子质量、分子极化率(Polarilbility)、正辛醇水分配系数(lgK_ow)和溶解度(S)与lg(bq_m)相关关系及线性方程式结果如图3所示。

　　 从图3中可以看出:

　　 (1)lg(b·q_m)与相对分子质量(M_w)呈正相关,r=0.95,这说明分子尺寸对于吸附特性具有重要影响,分子尺寸越大的有机物,吸附势往往越高。

　　 (2)lg(b·q_m)与分子极化率也呈正相关。这主要是由于分子极化率与色散力直接相关,而当溶液无限稀时,活性炭的表面含氧官能团等对吸附产生的作用很小,此时磺胺与活性炭基体之间的作用主要靠π-π色散力,色散力越大吸附作用力越强,宏观表现为bq_m随分子极化率增大而变大。

　　 (3)lg(bq_m)与正辛醇水分配系数(lgK_ow)呈正相关,b·q_m随着lgK_ow的增加而增加但相关系数r仅为0.59。如果将抗生素在活性炭上的吸附行为看作是抗生素在水溶液中在疏水性吸附剂上的分配过程,那么正辛醇水分配系数应该可以很好地表征吸附过程,而事实上吸附过程并非严格的分配过程,抗生素吸附到活性炭表面所需要的能量也与分配过程所需要的能量有较大差别,因此b·q_m与正辛醇水分配系数的相关性并不高。

　　 (4)lg(bq_m)与溶解度呈负相关,相关系数r=0.94。这说明抗生素的溶解度对于吸附特性具有重要影响,溶解度越低的有机物往往越容易被活性炭吸附。这是由于溶解度越低的有机物在水溶液中受到的疏水作用越强,有机物在水溶液中容易被活性炭吸附除了来自活性炭的吸引,还有一种驱动力是来自于水溶液的排斥作用即疏水作用。 磺胺的lg(b·q_m)与溶解度表现出极高的负相关性,说明疏水作用在活性炭吸附(磺胺)的过程中起到至关重要的作用。

　　 对比研究了不同磺胺类抗生素在pH=4中性分子态条件下的吸附特性,研究人员可以根据本文的研究结果,用不同磺胺类物质的pKa值来推算常规pH条件下的活性炭吸附特性,用于指导供水行业的工艺处理。

　　 8种磺胺类抗生素的动力学数据可以用拟一级和拟二级动力学方程来拟合,后者的拟合度更高。8种磺胺在活性炭上的吸附动力学曲线呈现初期快速吸附,而后逐渐趋于平衡的状态。在1h内可以达到最大吸附容量的70%左右,2h则可以达到85%,达到完全平衡则需要24h以上。

　　 在试验平衡浓度范围内(10~1 000μg/L),Langmuir和Freundlich方程均可以很好地拟合等温线数据,后者的拟合度更高(r²>0.98)。但是,由Langmuir等温线拟合得到的b·q_m可表征在无限稀溶液中的固液分配系数,它与吸附质的性质相关。通过线性回归发现,磺胺类抗生素的分子质量、分子极化率和正辛醇水分配系数与b·q_m成正相关,溶解度与b·q_m成负相关。推测活性炭对于磺胺分子的吸附机理主要为π-π色散力作用和疏水作用。