近年来我国重金属污染事故频发, 人们对饮用水水质的要求越来越高, 水处理过程中重金属的去除技术受到人们的关注。铊是一种剧毒重金属, 但由于天然环境中铊的含量不高, 故其环境行为并没有引起足够的重视。但随着矿山开发、重金属冶炼等工业开发规模的加大, 铊对环境造成的污染也日益加重, 现已成为一种严重威胁人类健康的新型污染物^[1]。

　　 过滤是饮用水处理的核心工艺单元, 目前国内净水厂中应用最广泛的两种滤池分别是均质滤料V型滤池和级配滤料普通快滤池^[2]。国内外普遍采用接触过滤法去除地下水中的Mn^2+[3], 有研究表明, 成熟的石英砂滤料能够有效去除水中的铁、锰^[4], 且石英砂滤料表面的锰氧化物对重金属具有良好的吸附活性^[5]。因此地表水中低浓度的铊可能在水处理过程中转移至石英砂滤料并逐渐积累, 在达到一定浓度后发生解吸向水体中析出铊从而威胁市民的饮用水安全。

　　 本文通过试验研究了不同运行时间的石英砂滤料对铊的吸附性能以及受不同水质浸泡条件下铊的析出浓度, 旨在探明自来水厂石英砂滤池的铊析出风险, 同时考察了预氧化及增设拦截筛网等处理工艺对石英砂滤池铊析出的控制效果, 为水厂的工艺改造提供技术参考。

　　 试验在南方A水厂内进行, 该水厂原水取自D江, 其工艺流程见图1。

　　 为考察自来水厂石英砂滤池的铊析出风险, 以A水厂已运行20年的石英砂滤料A为试验对象, 另取B水厂已运行10年的石英砂滤料B和C水厂已运行6个月的石英砂滤料C作为比较。

　　 试验中各样品的消解及铊的检测均根据《生活饮用水标准检验方法金属指标》 (GB/T 5750.6—2006) 及《水质65种金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 700—2014) 中有关规定进行操作, 所用仪器型号为Thermo Scientic iCAP QICP-MS。

　　 浸泡试验:取定量洗出污泥加入试验水样后搅拌均匀, 浸泡一定时间后将浸泡液透过0.45μm滤膜后上机检测铊的浓度。

　　 分别将试验用的3种石英砂滤料用纯水洗净后, 对洗出的污泥及洗净后的石英砂滤料分别进行消解再测定其铊含量, 同时对未清洗的石英砂滤料进行消解后测定其铊含量, 结果如图2所示。

　　 从图2中可以看出, 对于过滤20年、10年和6个月的石英砂滤料, 其表面污泥层中的铊含量分别为11.76μg/g、5.14μg/g和2.59μg/g, 而洗净后的3种石英砂滤料中的铊含量均低于0.10μg/g, 因此可认为石英砂滤料中铊的析出风险主要存在于滤料表面的污泥层, 污泥层中较高浓度的铊是原水中长期存在的低浓度铊逐渐累积形成的, 且石英砂滤料的过滤年限越长, 其铊的析出风险越大。

　　 在地表水处理过程中, 经过预氯化、预臭氧氧化及滤池生物氧化作用等, 原水中的铁、锰已被氧化为二价铁、锰, 在进入滤池后, 会在滤池石英砂滤料表面逐步形成起活性催化作用的黑褐色氧化滤膜, 它的主要成分为高价铁、锰混合氧化物^[6]。同时, 对于成熟的生物滤池, 其滤料表面及滤料之间的缝隙里存在着大量的细菌, 这些细菌同铁、锰氧化物形成了菌泥, 具有良好的截污能力和透过性^[7], 滤料表面的微生物菌群与其氧化滤膜共同组成了石英砂滤料的活性滤膜。反应沉淀后的水经过滤池滤料时, 在活性滤膜的作用下, 能够快速吸附和缓慢氧化去除水中的二价锰^[3]。

　　 在石英砂滤池过滤过程中, 滤料的活性滤膜除对水中的锰进行去除外, 可能同时也会对水中的铊起吸附和氧化作用, 使其反应成为氧化物后截留在石英砂表面的滤膜上, 且随着过滤年限的增加, 滤膜上的铊逐渐积累使其含量不断升高。在对石英砂滤料进行清洗时, 洗出的污泥主要为滤料表面的活性滤膜, 对其进行消解处理后使吸附的高浓度铊溶出, 而石英砂滤料本身对铊并无吸附作用, 因此洗净后的石英砂滤料在进行消解处理后几乎无铊的析出。

　　 同时, 通过分析试验数据可以发现, 虽然石英砂滤料表面的活性滤膜中含有高浓度的铊, 但是对未经清洗的石英砂滤料进行消解处理后, 其析出的铊含量只略高于洗净后的石英砂滤料, 其原因可能是, 由于滤料表面的活性滤膜为致密的氧化物结构, 且紧密粘附在滤料颗粒表面^[8], 直接对其进行消解处理时, 反应接触面积极小, 只能对活性滤膜表面吸附的铊进行析出, 且速度极为缓慢, 因此析出铊含量极低, 而对滤料表面的活性滤膜先进行洗脱后, 一方面破坏了其氧化物的致密结构, 使其变得松散, 另一方面也极大增大了消解时的反应面积, 使活性滤膜中大部分截留的铊能够快速地析出, 从而较好地反映了活性滤膜中实际的铊含量。

　　 为考察A水厂实际运行过程中石英砂滤料的铊析出量, 分别在正常水质期及受排涝影响水质期取A水厂砂滤后水对石英砂滤料A的洗出污泥进行浸泡试验, 检测水中铊的析出量, 其中, 两种试验用水的水质条件见表1和表2, 浸泡试验结果如图3所示。

　　 A水厂原水取自D江, 每年丰水期因内河泄洪需要, 会定期向D江进行排涝, 使水中氨氮和有机物等显著升高, 在短时间内对原水水质产生一定影响。石英砂滤料表面的部分活性滤膜在滤池进行反冲洗和正常过滤过程中均会逐渐脱落并随水流穿透滤池进入到后续工艺段中, 进入到清水池的活性滤膜与水的接触时间最长能达到2h, 因此有必要考察脱落的活性滤膜在浸泡过程中是否会使吸附的铊逐渐释放到水体中。

　　 从图3中可以看出, 将洗出污泥浸泡0.5h, 水质正常时的铊析出量为2.39μg/g, 水质受排涝影响时的铊析出量为4.57μg/g, 而将洗出污泥浸泡时间延长至2h后, 水质正常时的铊析出量为2.60μg/g, 水质受排涝影响时的铊析出量为6.61μg/g, 说明石英砂滤料表面的活性滤膜脱落进入后续处理工艺后, 在浸泡过程中会向水体中显著析出铊, 且析出速率较快, 同时, 在水体受污染时, 其铊的析出量明显增大。

　　 天然有机物中含有不同的荧光基团, 其荧光特性与其结构、官能团、构型等有关, 因此可选用三维荧光来研究水体的物理化学特性。有研究指出, 腐殖类物质中含有的羟基、羰基和羧基等特殊官能团, 能和金属发生络合, 进而影响重金属从沉积物上的解吸^[1]。从表1和表2中可以看出, 相比于正常水质期, D江原水受到排涝影响时, 水体中的有机物含量明显升高, 其中, TOC从1.45mg/L升高至8.86mg/L, COD_Mn从1.20 mg/L升高至5.24 mg/L, UV₂₅₄从0.020cm^-1升高至0.074cm^-1, 同时, 三维荧光光谱各区强度也显著增强, 水体中的腐殖类物质大量增加, 更多的羟基、羰基和羧基等特殊官能团能够在浸泡过程中与洗出污泥中吸附的铊发生络合, 使水体中铊的析出量大大升高。因此, 如果石英砂滤料表面的活性滤膜脱落穿透滤池后不断在后续处理工艺中积累, 当水质发生变化时, 有可能在短时间内引起水体中的铊浓度急速上升, 从而大大提高了铊的超标风险, 影响市民的饮水安全, 因此需要对其进行控制。

　　 当水体中的腐殖类物质大量增加时, 会有更多的官能团与石英砂滤料表面活性滤膜中吸附的铊进行络合从而导致其析出, 因此可考虑在原水水质受排涝影响时, 采取相关的预处理手段降低水体中的腐殖类物质浓度以减少水体浸泡污泥过程中铊的析出, 水厂一般采用的预处理手段为预氧化, 试验分别采用了高锰酸钾、次氯酸钠及二氧化氯对受排涝影响原水进行预氧化处理。

　　 取A水厂受排涝影响原水, 进行不同预氧化处理后, 对石英砂滤料A的洗出污泥进行浸泡试验, 检测水中铊的析出量, 并与A水厂正常水质期进行比对, 浸泡试验结果如图4所示。

　　 从图4中可以看出, 当原水水质受到排涝影响时, 经过水厂的常规处理后, 将水样浸泡洗出污泥0.5h, 铊的析出量为6.75μg/g, 将水样浸泡洗出污泥2h, 铊的析出量为7.53μg/g, 而在相同条件下, 正常水质期铊的析出量分别为2.92μg/g和3.71μg/g, 远小于排涝期。且同时可以看出, 无论在常规处理前分别采用高锰酸钾、次氯酸钠还是二氧化氯对排涝期原水进行预氧化, 其出水对洗出污泥进行浸泡后, 铊的析出量与不经预氧化的排涝期原水相当, 对洗出污泥的铊析出没有明显的抑制效果。分析其原因, 一方面可能是针对排涝期原水的水质, 加入的预氧化剂剂量及接触时间不足, 考虑到后续处理工艺的稳定性, 预氧化剂剂量需控制在一定范围, 且预氧化时间一般较短, 因此不足以应对受排涝期影响时的水质变化;另一方面, 预氧化虽然对水中的有机物有部分去除作用, 但当水质受到排涝影响时, 除有机物外整个水质体系均已发生变化, 洗出污泥中铊析出的影响因素可能不单单与水中腐殖类物质有关, 在水质受污染后所引起的协同作用共同导致了铊析出量的增加。

　　 在A水厂其中一格石英砂滤池出水溢流堰处增设一道200目的不锈钢拦截筛网, 将其彻底洗净后放入溢流堰拦截水体中的悬浮物并开始计时, 待拦截一定时长后将筛网上的拦截物彻底洗出并收集, 对其进行消解后测定其铊含量, 结果如表3所示。

　　 石英砂滤池中铊的析出是水体与滤料表面活性滤膜的共同作用, 因此要控制铊的析出, 除可考虑对进水水质进行控制外, 也可通过控制穿透滤池的污泥量以减少铊的析出量。在滤池出水溢流堰处增设拦截筛网, 水中脱落的活性滤膜等含铊污泥颗粒会在筛网上截留, 从而使其无法进入后续处理工艺段, 避免了被水体长期浸泡而导致的铊持续析出。

　　 从表3中可以看出, 当石英砂滤池过水量为15 971m³时, 拦截筛网可截留水中悬浮物1.67g, 截留物的铊含量为8.73μg/g, A水厂供水量为70万m³/d, 若在全部石英砂滤池出水溢流堰处增设拦截网, 则每年总共可截留污泥26 716.24g, 能够避免进入到后续工艺段的铊总量为233 232.78μg, 大大减少了滤料脱落污泥在清水池中的积累, 即使在水质受污染时, 也能有效降低污泥中铊的析出量, 从而避免了铊的超标风险。

　　 此外, 从减少石英砂滤池脱落污泥的方面考虑, 通过定期更换石英砂滤料、定期清洗清水池等均能有效降低滤料脱落污泥向水体中析出铊的风险。

　　 (1) 自来水厂的石英砂滤池在长时间运行后, 滤料表面会逐渐形成铁、锰的氧化物层, 并与其表面的微生物菌群共同组成了石英砂滤料的活性滤膜, 在过滤过程中, 活性滤膜会对水中的铊进行吸附, 使其在活性滤膜中逐渐积累。

　　 (2) 石英砂滤料表面的部分活性滤膜在滤池进行反冲洗和正常过滤过程中均会逐渐脱落并随水流穿透滤池进入到后续工艺段中, 在长时间的浸泡过程中会向水体中逐渐析出铊, 且析出速率较快, 同时, 在水体受污染时, 其铊的析出量明显增大。

　　 (3) 针对D江受排涝影响的水体, 在常规处理前分别采用高锰酸钾、次氯酸钠和二氧化氯等进行预氧化, 其出水浸泡污泥后铊的析出量与不经预氧化的排涝期原水相当, 预氧化对铊的析出没有明显的控制效果。

　　 (4) 在石英砂滤池出水溢流堰处增设拦截筛网, 能够使水中脱落的活性滤膜等含铊污泥颗粒在筛网上截留, 从而使其无法进入后续处理工艺段, 避免了被水体长期浸泡而导致的铊持续析出。同时, 通过定期更换石英砂滤料、定期清洗清水池等能有效降低滤料脱落污泥向水体中析出铊的风险。