我国是以煤炭为主要能源的国家, 依托于煤炭能源的巨大需求, 近年煤化工行业迅猛发展。与此同时, 行业发展带来的环境问题也日益凸显, 因此对煤化工废水处理提出严格的近零排放的要求^[1]。浓盐水含有高浓度的有机物和离子, 其中有机物主要来自于经过生化处理及高级氧化技术处理过的煤气化废水^[2], 离子由原水、煤炭以及生产工艺中投加的药剂所含离子组成, 主要组成成分为氯化钠和硫酸钠^[3,4]。目前煤化工浓盐水处理应用反渗透浓缩-蒸发结晶制备杂盐技术, 由于杂盐的产量巨大, 固废处理厂难以合理处理, 因此煤化工浓盐水的处理技术亟待发展^[5]。

　　 纳滤是一种压力驱动膜, 相比较于反渗透, 纳滤更具有经济性, 较超滤又具有更优的截留性能, 广泛的应用于垃圾渗滤液, 印染废水, 食品废水以及有机物分离行业中^[6]。纳滤膜孔径在1nm左右, 纳滤活性分离层材料溶解于液体中使纳滤带电, 因此纳滤截留机理包括静电排斥, 空间位阻效应, 道南效应以及传递效应^[7], 能够分离相对分子质量大于150的有机物, 对于150以下的带电有机物及离子依据静电排斥效应亦具有优良的截留性能^[8]。

　　 由于煤化工浓盐水复杂的水质体系, 既含有高浓度有机物, 也含有高浓度的氯化钠和硫酸钠, 运用以纳滤与蒸发结晶为核心的煤化工浓盐水TMC (Thermal-Membrane Coupling) 热膜耦合工业盐技术可对其进行有效处理, 利用纳滤将氯化钠与有机物和多价离子分离, 高氯化钠占比的纳滤产水通过蒸发结晶制备氯化钠。本文以中试的运行效能为研究内容, 探讨煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐技术实现煤化工废水资源化利用和近零排放目标的可行性。

　　 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离资源化利用技术中试在中国内蒙古鄂尔多斯市某煤气化厂废水处理区进行, 中试进水水源即废水处理区浓盐水水池, 煤化工浓盐水有机物浓度高, 总溶解性固体达到42 684mg/L, 具体水质分析如表1所示。

　　 煤化工浓盐水TMC工业盐分离及资源化利用技术由预处理技术, 纳滤分离技术, 共结晶催化氧化技术及蒸发结晶技术4部分组成。预处理技术由钝化工艺、络合工艺和离子软化工艺组成, 通过在钝化及络合工艺去除会污染纳滤膜的硬度及总硅, 再进一步通过离子交换树脂深度去除浓盐水硬度。经预处理后, 煤化工浓盐水通过碟管式纳滤膜技术将有机物、单价离子及多价离子分离, 形成单价离子为主的浓盐水。为消除有机物富集引发的蒸发结晶器非稳定运行, 利用多相共结晶高级氧化技术将纳滤膜透过液小分子有机物进行高级氧化去除。最后将前端出水通过蒸发结晶技术高倍浓缩制备高纯度工业盐, 具体中试流程如图1所示。

　　 煤化工浓盐水TMC工业盐分离及资源化利用技术中试进水量为1.5m³/h, 占地面积300m²。预处理技术包括钝化、络合工艺设备各1台, 多介质过滤器1台及弱酸阳树脂软化设备1台。碟管式纳滤进水量为1.5m³/h, 运行压力4.0MPa, 回收率为75%~80%, 出水水量为1.2m³/h。蒸发结晶技术采用框架一体式蒸发结晶器, 包括MVR机械式蒸汽再压缩蒸发器, 强制循环结晶器, 冷冻结晶器共3套, 中试设备规格及材料如表2所示。

　　 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术中试中TOC的检测应用TOC分析仪 (岛津TOC-5000A, 日本) , 硫酸根、氯离子检测应用离子液相色谱分析仪 (戴安ICS-1100, 美国) , 钙镁离子检测应用电感耦合等离子发射光谱仪。

　　 煤化工浓盐水中的钙镁硬度以及总硅造成纳滤膜在长期运行中出现结垢以及胶体污染现象, 通过对钝化络合工艺投加氧化钙, 氧化镁, 硫酸亚铁及碳酸钠去除煤化工浓盐水中的硬度与总硅。考察中试运行前30天的进出水硬度, 总硅去除率, 中试结果如图2和图3所示。

　　 为取得良好硬度及硅的去除效果, 中试第一周改变氧化钙、氧化镁及碳酸钠的投药量使硬度及硅去除率变化大。当氧化镁投加量为2 330mg/L且氧化镁与硅酸根的质量比为20∶1时, 随着氧化钙的投加量从100mg/L增加至170mg/L, 硅去除率从32.47%提高到47.21%, 这是由于氧化钙在浓盐水中与SiO₃^2-形成CaSiO₃, 且提高浓盐水中pH使MgSiO₃脱稳凝聚^[9], 但当氧化钙增加到130mg/L后硅去除率少量增加, 且过量投加氧化钙引起出水硬度的增加。在钝化工艺中投加碳酸钠与浓盐水中的钙、镁离子形成碳酸钙、碳酸镁沉淀去除硬度, 碳酸钠的投加量从45mg/L提高到75mg/L硬度去除率从18.12%提高到27.14%, 根据投加的氧化钙与氧化镁量以及硅与硬度的去除率, 确定最终氧化钙投药量为130mg/L, 氧化镁为2 330mg/L, 碳酸钠投加量为65mg/L, 经过钝化、络合工艺及软化工艺, 浓盐水中硬度为27mg/L, 出水硅为24mg/L。

　　 为制备以单价离子为主的煤化工浓盐水, 选取负电荷强且截留分子量小的纳滤膜, 同时由于煤化工浓盐水的总溶解性固体以及有机物浓度高, 为减轻纳滤膜污染, 选取流道宽度大且流速快的碟管式纳滤。考察中试运行前30天的进出水硫酸根浓度和氯离子浓度, 同时考察硫酸根和氯离子去除率, 中试结果如图4和图5所示。

　　 由图4可知, 纳滤进水硫酸根浓度波动较大, 在12 000~14 000 mg/L, 产水硫酸根在700~1 000mg/L, 纳滤对硫酸根的截留率在92%~94%, 中试第一周煤化工浓盐水进水中硫酸根变化浮动较大, 但硫酸根的截留率稳定, 因此进水硫酸根浓度对硫酸根的截留率影响较小。纳滤活性层表面的官能团溶解于浓盐水使膜表面带负电荷, 硫酸根与膜表面的静电排斥作用及膜孔径带来筛分作用导致硫酸根具有高截留率^[10]。煤化工浓盐水中多价离子以硫酸根为主, 纳滤对硫酸根的高截留率表明纳滤能够有效分离煤化工浓盐水中的单价离子和多价离子, 从而制备以单价离子为主的浓盐水。

　　 由图5可知, 煤化工浓盐水中氯离子浓度为18 000mg/L左右, 碟管式纳滤膜产水中氯离子浓度为19 000mg/L左右。中试第一周煤化工浓盐水纳滤进水中氯离子变化浮动较大, 因此氯离子的截留率发生较大变化, 且出现负氯离子截留率。Amy等^[11]发现在对单价离子单组份溶液中投加含有多价离子溶液, 单价离子溶液出现负截留现象。氯离子的负截留现象也多次在多组分溶液中观察到, 氯离子是与纳滤膜表面电荷相同的共离子^[12], 当出现比氯离子带电荷强且离子半径大的多价共离子即煤化工浓盐水中的硫酸根, 在道南平衡作用下纳滤膜两侧溶液保持电荷平衡, 因此氯离子的传递作用被增强, 因而出现了负截留的现象^[13,14]。煤化工浓盐水纳滤中试中氯离子的负截留现象更利于氯离子与多价离子和有机物分离, 从而制备以氯化钠为主的浓盐水。

　　 煤化工浓盐水中有机物浓度高达1 200mg/L, 在蒸发结晶中造成设备监测仪表混乱引起非稳定运行, 依据纳滤的筛分作用及静电排斥作用将浓盐水中有机物去除。中试运行前30天, 纳滤进出水有机物浓度和有机物去除率如图6所示。

　　 由图6可知, 煤化工浓盐水进水TOC为150~160mg/L, 纳滤产水呈无色透明状, TOC为50~60mg/L, 纳滤对有机物的截留率为60%左右。煤化工浓盐水中的有机物以酯、酰胺、长链烷烃、醇、萘、吡啶等为主, 纳滤截留相对分子质量为150~300, 因此对煤化工浓盐水中有机物的截留主要依靠筛分作用^[15,16]。另外, 由于煤化工浓盐水中含有高浓度盐离子使纳滤膜孔径溶胀, 盐离子在纳滤膜孔径内的传递过程中, 与膜孔径内部材料产生静电排斥作用增大膜孔径^[17], 因此有机物的截留率降低, 为提高有机物的截留率, 可改变煤化工浓盐水pH及溶液电性, 降低盐离子在膜孔径内的静电排斥作用^[18]。

　　 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术共结晶催化氧化技术使未被纳滤技术去除的小分子有机物断链去除, 共结晶催化氧化技术采用二级臭氧催化氧化, 臭氧质量浓度为10%, 投加量为120mg/L, 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术中试运行前30天, 纳滤进出水有机物浓度和有机物去除率如图7所示。

　　 由图7可知, 多相共结晶催化氧化技术进水TOC为50~60mg/L, 出水TOC为30~40mg/L, 多相共结晶催化氧化技术处理对有机物的去除率为30%~40%。臭氧与共结晶催化剂产生羟基自由基具有高键能, 对浓盐水中有机物化学键进行无选择性攻击, 使有机物开环断链降低水中的TOC^[19]。中试运行第10~20天多相共结晶催化氧化技术进水TOC提高, TOC的去除率下降, 由于臭氧及羟基自由基与有机物比例下降, 导致有机物无法开环断链。

　　 经过前端技术处理后, 蒸发结晶进水氯化钠为32 958 mg/L, 占浓盐水总溶解性固体85%以上。浓盐水与MVR蒸发器凝水在板式换热器中换热进行预热, 经过顶部布液装置布液形成连续液膜在换热管内壁均匀流下, 通过壳程蒸汽加热蒸发使浓盐水浓度提高到15%以上进入强制循环蒸发器^[20], 浓盐水继续加热控制蒸发器温度和低压状态, 使氯化钠呈现过饱和状态, 氯化钠晶核形成并成长, 最后进入离心机甩干后获得高纯度氯化钠晶体^[21]。煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术中试过程中稳定制备工业盐33kg/h, 经由国家第三方检测机构检测, 工业盐各项理化指标如表3所示。

　　 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离技术中试制备氯化钠, 各项理化指标满足《工业盐》 (GBT 5462—2016) , 达到工业干盐优级品标准, 满足印染, 造纸等行业的工业盐质量要求。

　　 煤化工浓盐水热膜耦合工业盐资源化利用技术中试的6个月期间, 钝化、络合工艺, 碟管式纳滤工艺, 纳米微溶氧高级氧化工艺及蒸发结晶工艺均稳定运行, 对煤化工浓盐水热膜耦合工业盐资源化利用技术中试运行成本进行计算, 处理运行费用为35.78元/m³ (不计人工费) , 其中药剂费为1.66元/m³, 电费13.84元, 蒸汽费为20元/m³, 污泥处置费为0.28元/m³。由于中试的规模限制, 难以选择匹配合适的设备, 中试中所选用设备功率较大, 造成中试运行成本高于实际工程, 在实际工程运行中, 煤化工浓盐水热膜耦合工业盐资源化利用技术的处理运行费用为20~22元/m³。

　　 (1) 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离资源化利用技术中试制备工业盐33kg/h, 氯化钠各项理化指标达到《工业盐》 (GBT 5462—2016) 工业干盐优级品标准, 实现资源化利用煤化工浓盐水分离工业盐的技术目标。

　　 (2) 纳滤对煤化工浓盐水中硫酸根的去除率达到92%~94%, 氯离子出现负截留现象, 有机物截留率为65%。纳滤能够有效截留浓盐水中的多价离子及有机物, 并提高氯化钠在煤化工浓盐水中的成分比, 为蒸发结晶制备高纯度工业盐奠定基础。

　　 (3) 煤化工浓盐水中有机物通过纳滤与共结晶催化氧化技术去除, 有效避免浓盐水有机物在蒸发结晶器中富集, 保证蒸发结晶器仪器及仪表不受有机物泡沫影响及蒸发结晶器稳定运行, 且避免蒸发结晶器冷凝液夹带有机物影响冷凝液水质。

　　 (4) 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离资源化利用技术中试期间稳定运行, 预处理硬度去除率为27.1%, 硅去除率达到47%, 纳滤及共结晶高级催化氧化将浓盐水中TOC从150~160mg/L降低至30~40mg/L, 蒸发结晶制备出氯化钠达到干盐优级品标准, 煤化工浓盐水TMC热膜耦合工业盐分离资源化利用技术中试技术能够解决结晶杂盐难以处置的环境问题, 使煤化工浓盐水处理技术达到近零排放。