面对水源水质日益受到不同程度污染,特别是富营养化等现象时有出现的情况,大多数常规水厂采用的砂滤池无法满足去除耗氧量及氨氮的需求^[1] ,其中最主要的原因是石英砂光滑的表面无法为生物膜附着提供场所,从而导致石英砂滤池中微生物量有限,不能很好地发挥滤池的生物去除耗氧量和氨氮的作用。在臭氧—生物活性炭深度处理工艺中,活性炭池能为微生物的生长提供巨大的比表面积,同时臭氧氧化后水中的可同化有机物增多、溶解氧上升,促进了生物去除有机物和氨氮的作用,但是深度处理工艺的投资和运行管理成本较高^[2] ,为此近年来涌现不少改造常规处理工艺改善水质的工程。其中不乏将砂滤池改成活性滤料滤池的,如炭砂滤池^[3] 、活性无烟煤滤池等,通过用其他活性滤料来代替石英砂,可以更好地为微生物提供粗糙的表面、巨大的比表面积,使得活性滤料滤池能更好地通过生物作用来去除污染物。

　　 当前活性滤料应用较多是活性炭,活性无烟煤作为活性滤料在水厂也有应用,活性炭由于其优异的性能广受水厂欢迎^[4,5] ,随着滤料厂家技术的发展,活性无烟煤也能达到活性炭的各项性能,同时在价格上具有一定的优势。基于此笔者对活性炭和活性无烟煤的性能进行比较研究,旨在为水厂节约成本,将砂滤池改造成活性滤料滤池以及更换活性滤料提供技术参考。

　　 试验原水取自D江,经过规模为5 m³/h的中试装置:混凝、沉淀(斜管沉淀)、过滤(石英砂),其中混凝剂为聚氯化铝,砂滤后的水进入集水池,随后投加臭氧,保证余臭氧为0.05~0.10mg/L,臭氧后的水引入装有两种滤料的滤柱中,滤柱直径6.0cm,高2.5m,活性滤料高2.0m:活性无烟煤和原煤破碎炭以及20cm的承托层,滤速为12m/h,7天反冲一次,长期运行,每3天取样测定。

　　 (1)常规水质指标。COD_Mn采用酸性高锰酸钾滴定法,TOC采用岛津TOC-VCPH总有机碳分析仪测定,浊度采用HACH2100N型浊度仪测定,UV₂₅₄采用紫外分光光度计测定(经0.45μm滤膜过滤后测定),余臭氧采用DPD臭氧测定试剂盒测定(广东环凯微生物科技有限公司)。

　　 (2)活性炭性能指标。焦糖脱色率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、漂浮率、填装密度测试方法参考《煤质颗粒活性炭试验方法》(GB/T7702-2008)进行测定。

　　 (3)孔径分布采用吸附分析仪(Autosorb-iQ2-MP,Quantachrome,美国),于77K测定N₂吸附/脱附等温线,分别采用t法和BJH法分析微孔分布(0.4~2.0nm)和中孔分布(2~50nm)。

　　 (4)消毒副产物测定。消毒副产物采用吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定,水样中加入1.5 mg/LNaClO溶液(以有效氯计),放置2h(模拟水厂消毒后的出厂水)后测定三卤甲烷和三氯乙醛消毒副产物浓度。生成势试验条件为水样中加入20 mg/LNaClO溶液(以有效氯计),再经密封、常温、黑暗放置72h(模拟出厂水从市政管网至水龙头过程)后测定三卤甲烷生成势^[6] 。

　　 两种活性滤料的基本性能如表1所示,原煤破碎炭和活性无烟煤的碘吸附值相差约100 mg/g,且均比厂家提供的值低,而两者的亚甲基蓝吸附值相差不大,原煤破碎炭略高,从碘吸附值和亚甲基蓝吸附值来看原煤破碎炭的性能更好,其原因可能是两种活性滤料制作过程中的原料和工艺不同所致,但从两个表征吸附性能的指标来看,原煤破碎炭略好。由于碘和亚甲基蓝分子质量较小,两个指标反映的是滤料微孔和中孔的孔结构多少,而微孔和中孔很难为微生物的生长提供空隙,微生物无法在微孔和中孔内生长繁殖,为此对两种滤料进行了表征大孔指标的焦糖脱色率比较,原煤破碎炭的焦糖脱色率明显比活性无烟煤低,说明活性无烟煤的中大孔结构多,更容易为微生物的生长提供场所。

　　 另外从两种滤料的漂浮率来看,原煤破碎炭的漂浮率为2.08%而活性无烟煤无漂浮的现象出现,说明在实际使用时会有2.08%的新原煤破碎炭会白白的流失,对水厂而言将是成本的增加。从两种滤料的填装密度来看,原煤破碎炭的填装密度为498g/L,比活性无烟煤的311g/L高出37.5%,水厂在采购活性滤料时是根据滤池的体积来预计需要多少体积滤料,而从供应商处采购时需要按质量来计算,为此两者之间就需要用填装密度来进行换算,这样活性无烟煤比原煤破碎炭的采购重量少37.5%,另外根据厂家提供的参考价格来比较,活性无烟煤有明显的价格优势。综合漂浮率、填装密度以及参考价格各项指标,活性无烟煤在采购时会有显著的价格优势。

　　 一般按杜比宁划分法将活性炭的孔径分为:微孔D<2.0nm,中孔D为2~50nm,大孔D>50nm^[7] 。测定了原煤破碎炭和活性无烟煤两者的平均孔径,分别为2.41nm和4.13nm,活性无烟煤的平均孔径明显高于原煤破碎炭,图1中显示两种活性滤料的孔径分布,原煤破碎炭的微孔孔容积达到0.39 mL/g,比活性无烟煤的微孔孔容积0.22mL/g明显大,但活性无烟煤的中孔孔容积为0.46mL/g比原煤破碎炭的0.33mL/g高,说明原煤破碎炭有较丰富的微孔结构,而活性无烟煤的中孔结构较多,这也与上述分析的两者焦糖脱色率指标相对应。

　　 为了更好表征两种滤料对有机物的吸附性能,试验中取一定污染程度的原水进行吸附性能评价,两种滤料的吸附性能比较见图2所示。从图2中可以看出,原煤破碎炭对3种有机物指标的吸附性能均优于活性无烟煤,原煤破碎炭对COD_Mn的吸附容量明显优于活性无烟煤且吸附更快速,这一结论与上述提到的原煤破碎炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值高相符,说明在吸附易被高锰酸钾氧化的有机物时是利用滤料中的微孔来完成吸附。而在吸附含碳碳双键的共轭化合物以及其他的含碳有机物时两种滤料的吸附容量并没有表现出显著的差别,可能是由于首先两种滤料的碘吸附值和亚甲基蓝值相差不多,其次在自然水体中存在竞争吸附,原煤破碎炭更容易吸附易被高锰酸钾氧化的有机物,优先吸附这类有机物后再吸附其他有机物。

　　 为了研究两种滤料在深度处理工艺中对有机物和浊度的去除性能,试验中利用实际原水经混凝、沉淀、砂滤、臭氧后的水作为两根滤柱的进水,每3天取水样测试,两种滤料的动态运行效果见图3所示。试验前期由于两种滤料是新填入滤柱中,滤料主要发挥其吸附性能,对UV₂₅₄的去除率较高,均超过80%,随着运行时间的延长,两种滤料对UV₂₅₄的去除率均有所下降,原因可能是运行后期滤料的吸附性能有所下降,滤料表面附着微生物发挥生物作用来降解有机物,且活性无烟煤的出水比原煤破碎炭的低,在进水平均UV₂₅₄为0.023cm^-1时,活性无烟煤滤柱出水平均UV₂₅₄仅为0.002cm^-1明显低于原煤破碎炭滤柱出水的0.007cm^-1。

　　 两种滤料动态运行过程中对COD_Mn和TOC有机物的去除效果明显,活性无烟煤出水的COD_Mn和TOC均低于原煤破碎炭的出水,进水平均COD_Mn和TOC分别达1.16mg/L和1.38mg/L,活性无烟煤滤柱的出水平均COD_Mn和TOC分别达0.41mg/L和0.38 mg/L,两个指标均比原煤破碎炭出水的0.63mg/L和0.73mg/L低,同时两种滤料均能维持较低的出水浊度。从图3中两种滤料对UV₂₅₄、COD_Mn、TOC的去除效果可以发现,在运行初期两种滤料的出水效果差别并不明显,而在运行后期差别逐渐明显且均是活性无烟煤性能更有优势。其原因可能是运行初期主要依靠活性滤料的吸附来去除有机物,所以在运行初期两者运行效果差别并不明显。随着运行时间的延长,原煤破碎炭微小的孔隙结构无法为微生物繁殖生长提供便利条件,而活性无烟煤表征大孔的焦糖脱色率明显高于原煤破碎炭,中孔孔容积大,更容易为微生物生长提供场所,微生物更易进入孔隙中进行繁殖生长,从而运行后期活性无烟煤滤柱中的生物作用发挥优势,使得两者的运行效果差别越来越明显。

　　 经过混凝、沉淀、砂滤、臭氧后的水作为两根滤柱的进水,考察两种滤料在深度处理工艺中对消毒副产物三卤甲烷、三氯乙醛以及三卤甲烷生成势的去除情况,结果如图4。整个试验运行阶段,活性无烟煤滤柱出水的三卤甲烷、三氯乙醛和三卤甲烷生成势均低于原煤破碎炭的出水,活性无烟煤滤柱对消毒副产物的前体物即酸、醛、酮和醇等小分子极性有机物有较好的去除效果,此结果与上述的两种滤料对有机物的去除效果相呼应,说明活性滤料在处理水中污染物时其吸附性能只是短时的,更多是需要微生物来对吸附在滤料中的有机物进行降解去除。细菌的尺寸一般在200~2 000nm,很难进入活性滤料的微孔、中孔孔隙内生长繁殖,而只能附着于活性滤料的表面生长,当活性滤料表面附着生长生物膜后会堵塞部分微、中孔,使活性滤料不能很好地发挥吸附作用,所以尽可能提供大孔结构的活性滤料来为微生物生长提供场所,充分依靠微生物作用来降解水中的有机物,活性无烟煤的孔径大于原煤破碎炭,能更好地为微生物的生长提供场所而不至于被表面的生物膜堵塞,使得活性无烟煤发挥吸附和微生物降解协同作用,达到良好的消毒副产物去除效果。

　　 (1)原煤破碎炭的碘吸附值和亚甲基蓝值优于活性无烟煤,而焦糖脱色率反之,且从漂浮率和填装密度综合考虑,活性无烟煤比原煤破碎炭有显著的成本优势。

　　 (2)原煤破碎炭具有较大的微孔孔容积,而活性无烟煤的中孔孔容积高于原煤破碎炭,且平均孔径为4.13nm,大于原煤破碎炭的2.41nm。

　　 (3)原煤破碎炭对3种有机物指标UV₂₅₄、COD_Mn、TOC的静态吸附性能优于活性无烟煤。

　　 (4)两种滤料实际运行时,对有机物的去除效果明显,活性无烟煤的运行效果比原煤破碎炭更好,且在运行后期两者的运行效果差别有增大的趋势。

　　 (5)滤料的吸附性能是短时的,更多的是依靠微生物作用来降解去除污染物,孔径更大的活性无烟煤更容易附着微生物,出水消毒副产物浓度更低,处理效果更明显。