顺酐是世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐, 主要应用于玻璃钢的原料生产、石油化工、食品加工、医药和建材等行业, 有着极其广阔的开发和应用前景^[1,2]。20世纪80年代以来, 出于环境保护和成本方面的考虑, 世界上顺酐工业的原料已逐渐由苯转变为正丁烷^[3]。采用正丁烷氧化制顺酐过程中产生的工艺废水主要有:溶剂碱洗洗涤液、溶剂脱富马酸洗涤液、蒸汽喷射泵凝液, 废水中特征污染物包括顺酸、富马酸、丙烯酸、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBE) 及钠盐。该类废水不仅含有很高浓度的有机物, 而且具有酸性强、盐分高、高油、可生化性差、营养物质缺乏等特征, 处理困难。

　　 河南某化工厂采用正丁烷法生产顺酐, 生产规模为5万t/年。需要处理的废水包括生产装置产生的工艺废水、地面冲洗水和生活污水。其中, 生产装置产生的工艺废水包括溶剂处理废水、溶剂吸收废水、洗涤废水和洗塔废水。各部分废水的水量及水质如表1所示。企业所产生的废水总水量为340m³/d。针对废水的水质特点, 采用预处理+两级EGSB深度厌氧+接触氧化+臭氧+曝气生物滤池 (BAF) 深度处理组合工艺进行处理, 处理工艺流程如图1所示。

　　 工艺废水通过生产装置区的集水池进行收集并输送到调节池, 经过调节池调节水质及水量后, 废水由提升泵提升至隔油池初步除油并回收DIBE, 然后自流进入气浮池进一步去除DIBE。去除DIBE后的废水自流进入配水池, 在配水池中进行水温调控、营养物质投加、废水pH精确调节;再利用水泵将废水泵入EGSB进行厌氧生物处理去除高浓度的有机物。经过两级厌氧处理的废水自流进入厌氧沉淀池, 截留随水流失的厌氧污泥并澄清厌氧出水。厌氧沉淀池出水自流进入接触氧化池进行好氧处理, 进一步去除废水中的有机物。接触氧化池出水经过二沉池沉淀后, 出水进入臭氧氧化池, 通过臭氧对废水进行强氧化处理以提高废水的可生化性, 同时降低废水的色度。最后, 经臭氧处理后的废水通过BAF处理, 出水达标排放。

　　 选择该工艺处理顺酐废水主要基于以下考虑:

　　 (1) 废水中含有大量的石油类物质, 主要是DIBE。DIBE是顺酐生产中必不可少的气相吸收溶剂^[4], 其沸点高、粘度小、化学性质稳定, 为非可溶性溶剂^[5]。该物质经过分离以后可以进行回用。本工程中采用隔油+气浮工艺对废水中的DIBE予以去除。经隔油分离出来的DIBE经过加碱萃取处理后可以回用于生产。

　　 (2) 针对废水中大量有机物的去除, 采用EGSB反应器进行处理。该技术具有很高的出水循环比率, 可以将原水中毒性物质 (如醚、丙烯酸等) 的浓度稀释到微生物可以承受的程度, 从而保证反应器中的微生物能良好生长^[6]。为了提高该废水中有机物的分解效率, 工程中采用了两级EGSB系统。

　　 (3) 考虑到废水盐分较高, 电导率高达20mS/cm, 高盐分会造成微生物解体、沉降性能下降, 进而导致生物处理系统出水浑浊^[7]等问题, 在该废水经厌氧处理后采用接触氧化法对其进行好氧处理以进一步分解废水中的有机物^[8]。接触氧化池采用弹性立体填料以提高好氧微生物浓度^[9]。

　　 (4) 经接触氧化处理后的出水还含有一定有机物和色度需要进一步处理, 工程中采用了臭氧+BAF的组合深度处理工艺^[10,11], 先通过氧化处理破坏有机物的发色基团并提高废水的可生化性, 然后通过BAF技术进一步去除水体中有机物, 最终实现废水的达标排放。

　　 数量1座, 设计尺寸为4.5m×14.5m×6m, 有效容积360m³, 钢筋混凝土结构。选用聚四氟乙烯塑料泵2台 (Q=20 m³/h, H=15 m, P=2.2kW, 1用1备) 将事故废水泵入调节池与工艺废水进行混合处理。

　　 数量1座, 设计尺寸为4.5m×14.5m×6m, 有效容积360m³, 钢筋混凝土结构。配置1套液碱加药系统对工艺废水进行初步调节, 液碱泵通过在线pH计进行自动控制, 废水pH控制在5~6;池内设置潜水搅拌机 (P=0.85kW) 用于均化水质;选用聚四氟乙烯塑料泵2台 (Q=20 m³/h, H=15m, P=3kW, 1用1备) 将废水提升到隔油池。

　　 数量4座, 单座设计尺寸3m×3m×6m, 钢筋混凝土结构。

　　 数量1座, 设计尺寸3m×6m×6m, 钢筋混凝土结构。气浮分离速度0.15mm/s, 溶气罐过流密度150m³/ (m²·h) , 溶气罐压力0.3 MPa, 配套桁车式刮油刮渣机 (B=3m, 速度为1m/min, N=2.2kW) 将气浮池表面油渣进行回收。

　　 数量1座, 设计尺寸4.5m×4m×6m, 钢筋混凝土结构, 有效容积96m³。采用0.4 MPa低压蒸汽对废水进行加热, 蒸汽由配水池内安装的温度计控制电动调节阀调节。液碱由AKS803计量泵2台 (1用1备) 从液碱罐内泵入, 池内处设置1台潜水搅拌机 (P=0.85kW) 用于均化水质。

　　 数量1座, 设计尺寸为11 m×22.5 m, 有效容积2 000m³, HRT为6d。配置2台污泥泵 (Q=50m³/h, H=15m, P=4kW, 1用1备) 实现出水循环。

　　 数量1座, 设计尺寸为4.5m×4m×6m, 有效容积96m³, 钢筋混凝土结构, 池内设置潜水搅拌机1台 (N=0.85kW) , 用于均化水质同时避免池内污泥沉积。经过一级EGSB反应器后, 废水温度下降, 在中间水池内对废水进行加热, 废水加热采用的是0.4MPa低压蒸汽, 蒸汽量由配水池内温度计控制、电动调节阀调节。

　　 规格尺寸与一级EGSB相同, 二级EGSB出水自流进入厌氧沉淀池。

　　 设计为辐流式沉淀池, 中心进水、四周出水, 数量1座, 设计尺寸为6 m×4.5 m, 表面负荷0.5m³/ (m²·h) , HRT为3h, 钢筋混凝土结构。配置1台中心传动刮泥机, 在池底设置排泥管, 通过2台污泥泵 (Q=20 m³/h, H=15 m, P=2.2kW, 1用1备) 将厌氧污泥回流至配水池、中间水池或排至污泥浓缩池, 回流量通过流量计计量和阀门控制。

　　 数量1座, 设计尺寸为22m×20m×5m, 超高0.5m, 总有效容积1 980m³, 由8个小的接触氧化池单元串联组成, 每级接触氧化池的尺寸为5.5 m×10m×5m, 接触氧化池HRT为6.5d, 钢筋混凝土结构, 选用2台罗茨鼓风机 (Q=27.88 m³/min, H=6m, P=45kW, 1用1备) 作为充氧设备。配置旋混曝气器1 100个。接触氧化池内填料高度3.5m, 采用弹性立体填料。

　　 二沉池为辐流式沉淀池, 中心进水、周边出水, 数量1座, 设计尺寸为6 m×4.5 m, 表面负荷0.5m³/ (m²·h) , HRT为3h。配置1台中心传动XZG-6刮泥机, 在池底设置排泥管, 通过2台污泥泵 (Q=30m³/h, H=15m, P=2.2kW, 1用1备) 将污泥回流至接触氧化池或排至污泥浓缩池, 回流量通过流量计计量和阀门控制。

　　 设置1座, 单座尺寸为5m×4m×5m, 有效容积100m³。池内配套钛板释放器20个, 臭氧发生器1套, 臭氧产量为0.5kg/h, N=7.5kW。臭氧发生器冷却水量1m³/h, 冷却水由工厂循环冷却水系统供给。

　　 数量1座, 设计尺寸为9 m×4 m×5 m, 超高1m, 有效容积144 m³, HRT为9.9h, 配置50 m³滤料, 曝气盘70套, 气源系统1套 (与接触氧化池合用曝气风机) 。

　　 数量2座, 单座池子设计尺寸为3 m×4 m×5m, 总有效容积108 m³。选用2台污泥泵 (Q=25m³/h, H=50m, P=11kW, 1用1备) 将污泥抽至压滤机 (过滤面积为50 m²) 进行脱水, 泥饼外运至有资质单位处置。

　　 原水DIBE、隔油池出水和气浮池出水DIBE含量以及隔油池及气浮池DIBE去除率随时间的变化如图2所示。

　　 从图2可以看出, 废水中DIBE浓度在540~1 100mg/L变动, 平均值为836 mg/L。隔油池出水DIBE浓度为95~150 mg/L, 平均出水浓度为120mg/L;隔油池对DIBE的平均去除率达到80%, 每日可通过隔油回收DIBE 140~180kg。经过气浮处理后出水DIBE浓度在9.5~20mg/L, 出水DIBE平均浓度为14.5mg/L, 气浮池对DIBE的平均去除率达到89%。由于在气浮过程中添加了PAC和PAM, DIBE与PAC和PAM形成稳定的絮体, 无法回收使用, 气浮池内产生的浮渣与生化污泥混合并经压滤后外运处置。

　　 运行中, 一级EGSB厌氧反应器中污泥浓度SS为32 000mg/L, VSS/TSS为0.41, 二级EGSB厌氧反应器中污泥浓度SS为38 000 mg/L, VSS/TSS为0.47。两级EGSB的HRT均为6 d。EGSB运行温度为35~37℃。由于顺酐工艺废水中没有氮、磷等营养物质, 虽然补充了生活废水, 但是营养物质仍然严重缺乏, 因此, 在配水池内每天定量投加尿素及磷肥, 调配废水营养。经过两级厌氧后的出水pH较高, 回流部分二级EGSB的出水到配水池, 对酸性废水进行中和减少液碱投加量。两级EGSB厌氧反应器进水、出水COD与COD去除率随时间的变化如图3所示。

　　 从图3可以看出, 一级EGSB厌氧反应器进水COD在16 000~25 000 mg/L, 平均厌氧进水的COD在20 000mg/L左右, 经过一级EGSB反应器厌氧处理, 出水COD降低到5 000~7 000 mg/L, COD去除率在77%以上。一级EGSB反应器平均容积负荷OLR为2.4kg COD/ (m³·d) 。二级EGSB反应器出水COD降低到2 100~3 000mg/L, 平均COD去除率为59%。二级EGSB的平均容积负荷OLR为0.65kg COD/ (m³·d) 。两级EGSB厌氧反应器总COD去除率为90.92%, 平均容积负荷1.52kg COD/ (m³·d) 。从以上运行数据可知, 一级EGSB的出水COD还是比较高, 通过两级EGSB厌氧反应器串联, 可以将厌氧系统出水的COD降低到较低的水平。

　　 两级EGSB反应器进水、出水pH和VFA变化如图4所示。从图4中可以看出, 一级EGSB反应器进水pH为6.3~6.7, 采用较低pH进水是考虑减少NaOH的投加量, 降低药剂成本, 同时避免废水盐份的增加。经厌氧处理后, 一级EGSB反应器出水pH为7.59~8.10;二级EGSB反应器出水pH为7.97~8.10。一级EGSB反应器出水的VFA在160mg/L左右;而二级EGSB反应器出水的VFA在110 mg/L左右。两级EGSB反应器没有出现VFA的积累。

　　 接触氧化池采用城市污水处理厂脱水剩余污泥进行接种, 接种污泥量为200t (按污泥浓度计) 。接触氧化池进水COD在2 100~3 000mg/L, 平均进水的COD在2 500 mg/L左右。接触氧化池出水COD降低到420~550 mg/L, 出水平均COD在498mg/L左右, COD的平均去除率达到80%, 接触氧化池的平均OLR为0.36kgCOD/ (m³·d) 。运行过程中污泥浓度控制在2 000~2 500mg/L, 由于废水中的盐分较高, 当污泥质量浓度高于3 000mg/L时, 二沉池出现SS升高现象, 造成深度处理效果下降, BAF反冲洗频繁。接触氧化池溶解氧控制在1.5~2.5mg/L。在运行过程中后2个接触氧化池单元的COD变化不大, 这说明在接触氧化池中有机物的降解达到了稳定。

　　 臭氧+BAF深度处理进水COD在420~550mg/L, 平均进水的COD在498 mg/L左右, BAF出水COD在410~440 mg/L, 平均出水浓度在440mg/L, COD的平均去除率在12.59%。二沉池出水的色度为215倍左右, 经过臭氧接触脱色后, 色度小于21倍, 说明臭氧氧化可以有效破坏经过生化处理后顺酐废水中残留的色度物质。同时, 在臭氧池中COD可以去除20 mg/L左右, 按照臭氧产量0.5kg/h计算, 1g臭氧可以去除0.6gCOD。

　　 该废水处理工艺中EGSB反应器系统COD去除率达到90%, 接触氧化池的COD去除率达到80%, 深度处理部分COD去除率达到12%, 整个废水系统的总COD去除率为98.5%。废水处理系统2017年5~10月的废水处理效果如表2所示。

　　 该工程总投资为858万元, 正常情况下总运行费用为13.60元/m³, 其中电费4.00元/m³, 人工费1.80元/m³, 药剂费2.80元/m³, 加热费用5.00元/m³;回收DIBE每天可为企业节省费用2 000元。

　　 (1) 采用预处理+两级EGSB厌氧+接触氧化+臭氧+BAF深度处理组合工艺处理以正丁烷为原料生产顺酐工艺废水, COD平均去除率达98%以上, 经过处理后废水排放可达到《废水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 三级标准。达到当地工业园区废水处理厂接管标准, 成功地解决了顺酐行业的废水处理问题。

　　 (2) 通过两级隔油可以有效的对顺酐生产废水中的DIBE进行回收, 再通过气浮可以将废水中的大部分DIBE予以去除, 但是企业应当改进生产工艺, 尽量减少废水中的DIBE含量, 从而节省企业的生产成本, 同时降低废水的处理难度。

　　 (3) 通过臭氧+BAF深度处理, 可以实现经过生物处理后的顺酐废水深度处理, COD的去除效率达到12.59%。