我国有很多水质优良的地表水源水, 污染程度较小, 具有浊度和有机物含量较低、溶解解氧含量较高、重金属等有毒物质含量极低以及微生物含量较少等特点, 经过简单处理即可满足饮用水标准。采用常规工艺会出现处理效能低、运行成本高、管理复杂等问题。构建流程简单、除污染效果好、运行成本低、管理方便的处理工艺是实现优质水源水净化的有效途径。水质较好的原水可采用V型滤池直接过滤工艺^[1]、生物活性滤池直接过滤工艺^[2]、活性炭深床浮滤池工艺^[3]和微絮凝直接过滤工艺^[4]等, 这些较简单的净化工艺都可有效地处理水质良好的水源水。

　　 超滤被称为第三代城市饮用水净化工艺的核心技术^[5], 处理优质水源水可以有效提高和保障水质安全性, 降低工程造价和运营管理难度^[6], 但也存在一些有待解决的技术问题, 主要是膜污染及其频繁的反冲洗和化学清洗等操作, 对溶解性有机物和氨氮去除效果不佳等, 这些问题需要通过预处理过程加以解决^[7]。活性炭与超滤的组合工艺, 可以充分发挥活性炭和超滤各自的优势和特性, 能更有效地解决溶解性有机物、颗粒物、微生物等安全性问题。已有研究表明生物活性炭-超滤组合工艺可以有效去除水源水的氨氮和有机物, 并能减缓超滤膜的污染^[6]。

　　 本研究构建出以物化和生物净水技术为核心的生物活性炭-重力式超滤 (BAC-GUF) 组合工艺, 采用全流程重力式、低耗能的运行方式^[8], 对比了BAC-GUF工艺和重力式超滤 (GUF) 工艺对优质水源水的净化效能以及对膜污染的控制作用, 并从化学安全性和生物安全性方面对2种工艺进行了评价。

　　 试验装置如图1所示, 采用2种平行中试工艺, 包括GUF工艺和BAC-GUF工艺, 2种工艺的超滤膜池参数均相同, 各自运行50d。

　　 超滤膜池采用浸没式PVC复合膜, 膜面积为10 m², 膜丝内/外径为1.2/2.0 mm, 膜孔径为0.02μm, 截留相对分子质量为100kDa;BAC滤柱采用3.0 m×200透明PVC管, 上层为厚度1.60m、8×16目的颗粒状椰壳活性炭, 底层为厚度0.25m、粒径1.0~1.5cm的鹅卵石。

　　 超滤膜池采用恒压重力过滤方式, 过滤水头为80cm, 每12h反冲洗1次, 每24h排泥1次, 反冲洗时先以1m³/h气量气洗1min, 再以60L/ (m²·h) 水量气水联合洗2min;BAC滤柱为上向流过滤, 滤速为8m/h, 每7d反冲洗1次, 反冲洗时先以1m³/h气量气洗10min, 再以1 000L/h流量水洗10min。2种工艺膜通量为12~22L/ (m²·h) , 产水量为2.88~5.28m³/d。

　　 试验用水为广州某水库水源水, 试验期间水温为29~33℃, 浊度为2.00~4.00NTU, COD_Mn为1.08~2.56mg/L, UV₂₅₄为0.018~0.027cm^-1, 氨氮为0.070~0.210mg/L, 亚硝酸盐氮为0.004~0.01mg/L, 硝酸盐氮为0.69~0.84 mg/L。本试验开展时BAC滤柱已稳定运行2个多月, 有机物和氨氮去除效能均处于稳定状态。

　　 水质分析参考《生活饮用水标准检验方法》 (GB5750-2006) :浊度采用HACH 2100Q便携式浊度仪测定;UV₂₅₄采用上海佑科752N紫外可见分光光度计测定;COD_Mn采用酸性高锰酸钾法测定;氨氮采用纳氏分光光度法测定;亚硝酸盐氮采用重氮偶合分光光度法测定;硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定;三维荧光光谱 (EEM) 采用F7000型荧光光谱仪测定;细菌总数采用平皿计数法测定;总大肠菌群采用多管发酵法测定。

　　 图2为浊度去除效果情况, 从图2中可以看出进水浊度一般为2.00~2.50NTU, 个别时候可达4.00NTU;BAC的浊度平均去除率达50.12%, 出水浊度平均为1.20 NTU;GUF工艺与BAC-GUF工艺的超滤出水浊度非常稳定, 总体去除率分别为96.44%和96.89%, 出水值分别为0.08NTU和0.07NTU。由于天气原因, 试验第22~25d和38~42 d进水浊度分别增大至3.70 NTU和3.20NTU, BAC的浊度去除率分别下降到38.55%和40.12%, 但超滤出水几乎不受影响, 可见超滤对出水浊度有极好的保障作用。试验期间GUF工艺与BAC-GUF工艺出水均未检出细菌总数与总大肠杆菌群。浊度与病原微生物之间有良好的相关性, 为了保证滤后水的生物安全性, 要求出厂水浊度不高于0.10NTU^[9]。可以看到, 虽然BAC可能增加出水中的生物泄漏风险^[10], 但超滤充分保证了BAC-GUF工艺出水的生物安全性。

　　 图3a为COD_Mn去除效果情况, 从图3a中可以看出进水COD_Mn为1.08~2.56 mg/L, 平均值为1.61mg/L。GUF工艺出水COD_Mn平均值为0.97mg/L, 平均去除率为39.75%;BAC-GUF工艺出水COD_Mn平均值为0.67mg/L, 平均去除率为58.39%;BAC出水COD_Mn平均值为0.88mg/L, 平均去除率为45.34%。图3b为UV₂₅₄去除效果, 从图3b中可以看出进水UV₂₅₄为0.018~0.027cm^-1, 平均值为0.021cm^-1。GUF工艺出水UV₂₅₄平均值为0.017cm^-1, 平均去除率为19.05%;BAC-GUF工艺出水UV₂₅₄平均值为0.011cm^-1, 平均去除率为47.62%;BAC出水UV₂₅₄平均值为0.014mg/L, 平均去除率33.33%。上述结果表明, BAC-GUF工艺的COD_Mn和UV₂₅₄去除率比GUF工艺分别高18.64和28.57个百分点, 其中BAC去除率分别占BAC-GUF工艺的77.65%和69.99%, 显著提高了BAC-GUF工艺的有机物去除率, 这是BAC的吸附作用和微生物降解作用的结果^[11], UV₂₅₄表征的腐殖酸、富里酸等物质氯化后易形成各种形式的有机氯化物^[12], BAC-GUF工艺的UV₂₅₄去除效果显著改善, 对消毒副产物及其前体物有较好控制作用。

　　 图4a为BAC进水EEM谱图^[13], 从图4a中可以看出进水中主要为A区的富里酸类腐殖质。对比图4b出水EEM谱图可发现, BAC对富里酸类腐殖质的去除效果最明显, 去除率为44.22%, 对C区腐殖酸类腐殖质的去除率为28.15%;但出水中B区的络氨酸类蛋白质荧光强度增强了31.21%。可见, BAC可以显著去除腐殖质类物质, 而腐殖质又是主要的消毒副产物前体物, 所以BAC在提高出水水质和降低出厂水三氯甲烷等消毒副产物方面有显著作用, 这与图3b的结果一致。出水中B区络氨酸类蛋白质的荧光强度增强, 表明其主要是BAC中微生物的胞外分泌物。BAC对进水的浊度、COD_Mn、UV₂₅₄以及腐殖质等荧光物质的有效去除减轻了膜污染负荷, 减少了引起膜不可逆污染的污染物进入超滤膜池。

　　 图5a为氨氮去除效果图, 从图5a中可以看出进水氨氮为0.070~0.21 mg/L, 平均值为0.109mg/L。GUF工艺出水氨氮平均值为0.078mg/L, 平均去除率为28.44%;BAC-GUF工艺出水氨氮平均值为0.049 mg/L, 平均去除率为55.05%, 比GUF工艺高26.61个百分点, 其中BAC的氨氮去除率达44.95%, 占BAC-GUF工艺的81.65%。图5b为亚硝酸盐氮去除效果, 从图5b中可以看出进水亚硝酸盐氮为0.004~0.01mg/L, 平均值为0.006 7mg/L;GUF工艺出水亚硝酸盐氮平均值为0.005 3mg/L, 平均去除率为20.90%;BAC-GUF工艺出水亚硝酸盐氮平均值为0.000 9mg/L, 平均去除率为86.57%, 比GUF工艺高65.67个百分点, 其中BAC的去除率达83.58%, 占BAC-GUF工艺的96.55%, 且出水始终未出现亚硝酸盐氮累积现象。图5c为硝酸盐氮去除效果, 从图5中可以看出进水硝酸盐氮为0.69~0.84 mg/L, 平均值为0.75mg/L。GUF工艺出水硝酸盐氮平均值为0.71mg/L, 平均去除率为5.27%;BAC-GUF工艺出水硝酸盐氮平均值为0.77mg/L, 比原水高了2.67%, 但远小于《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 的限值。

　　 一般认为超滤对氨氮的去除率在10%左右^[14], 而本试验中GUF工艺的氨氮去除率达30%左右, 可能主要是由于膜池内壁附着的少量微生物及滤饼层中的微生物对氨氮降解作用的结果^[15]。可见, 长期运行的GUF工艺也有较显著的生物降解作用, 提高了氨氮的去除效果;BAC进水中三氮总和的平均值为0.869 mg/L, 出水为0.853 mg/L, 相差很小, 可认为进出水三氮基本保持平恒, 这是由于亚硝酸菌和硝酸菌对氨氮和亚硝酸盐氮转化的结果^[16]。

　　 2种工艺在运行50d后对超滤膜进行化学清洗, 清洗方式为先用水反冲洗3min去除可逆污染物, 再用0.5%的NaClO反冲洗20min后浸泡超滤膜池3h, 得到了化学清洗液。图6a和图6b分别为GUF工艺和BAC-GUF工艺化学清洗液的EEM谱图^[13], 从图6中可以看出GUF工艺的化学清洗液含有大量A区的富里酸和C区的腐殖酸等腐殖质类物质, BAC-GUF工艺化学清洗液含有的主要物质为B区的络氨酸、T2区的色氨酸和T1区的溶解性微生物产物等蛋白质类物质, 同时也含有少量A区和C区的腐殖质类物质。这说明GUF工艺中超滤膜的不可逆污染物主要是富里酸和腐殖酸等腐殖质类物质, 而BAC-GUF工艺主要是蛋白质类物质。超滤工艺的不可逆膜污染物主要由膜表面的蛋白质类污染物及膜孔内的腐殖质和蛋白质类污染物组成^[17], BAC-GUF工艺中的BAC有效去除了A区的富里酸类腐殖质和C区的腐殖酸类腐殖质, 显著降低了由腐殖质类有机物造成的膜污染, 尽管B区的络氨酸类蛋白质、T1区的溶解性微生物产物、T2区的色氨酸类蛋白质是BAC-GUF工艺的主要不可逆污染物, 但这些污染物的含量以及对膜的污染程度明显小于富里酸类腐殖质和腐殖酸类腐殖质。可以看出, 增加BAC可以有效缓解腐殖质类污染物造成的膜污染, 但也出现了由于微生物代谢物质造成的膜污染。腐殖质类物质与蛋白质类物质的共存对膜不可逆污染有加剧作用^[18], BAC对腐殖质类有机物有着较好的去除效果, 降低了引起超滤膜不可逆污染的污染负荷, 所以BAC对BAC-GUF工艺的膜不可逆污染有着较好的控制作用。

　　 图7为膜通量变化, 从图7中可以看出BAC-GUF工艺的膜通量经历了快速下降期、过渡期和稳定期3个阶段, GUF工艺的膜通量经历了快速下降期、过渡期和缓慢下降期3个阶段。1~3d的膜通量快速下降期, GUF工艺和BAC-GUF工艺的膜通量变化趋势相差不大, 分别由21.10L/ (m²·h) 和22.00L/ (m²·h) 快速衰减到15.50和16.50L/ (m²·h) , 分别降低了26.54%和25.00%;4~30d的膜通量过渡期, GUF工艺和BAC-GUF工艺的膜通量平均值分别为14.66L/ (m²·h) 和16.90L/ (m²·h) ;31~50d为BAC-GUF工艺的膜通量稳定期和GUF工艺的膜通量缓慢下降期, BAC-GUF工艺的膜通量平均值为16.87L/ (m²·h) , GUF工艺膜通量变化范围为11.88~14.12L/ (m²·h) 。

　　 综上所述, 研究结果表明:在膜通量快速下降期, 2种工艺的膜通量变化趋势和衰减程度非常相似, 说明腐殖质类或者微生物代谢产物、蛋白质类等不同种类污染物在该阶段对膜的污染速率没有显著差异。这是因为在膜通量快速下降期膜污染主要为膜孔阻塞, 有机物形成膜污染的强弱与有机物与超滤膜之间总界面力的作用范围有关, 蛋白质类物质和腐殖质类物质与超滤膜之间总界面力的作用范围相近, 对超滤膜造成膜污染的程度也相当^[19], 所以2种工艺膜通量变化趋势相似。在膜通量过渡期, BAC-GUF工艺的膜通量比GUF工艺高出15.28%~35.18%, 这是因为BAC-GUF工艺化学清洗液中蛋白质物质的荧光强度约为GUF工艺化学清洗液中腐殖质类物质荧光强度的57%, 膜污染程度较轻。随着2种工艺的继续运行, 膜通量的相差程度呈持续增加的趋势, 说明由腐殖质造成的膜污染具有较明显的累积作用;由微生物代谢产物、蛋白质类等造成的膜污染则可以逐步趋于较稳定的状态, 呈现出达到稳定膜通量的趋势, 且增大进水中蛋白质浓度, 不会降低长期运行超滤工艺的稳定膜通量, 即不会增强膜污染程度, 这对超滤工艺的长期稳定运行是非常有益的^[20]。这是因为在膜滤过程中, 污染物不断沉积附着到滤饼层上, 膜透过阻力不断增加, 膜通量不断下降, 当污染物沉积附着到滤饼层的作用力与滤饼层对污染物的阻力相等时, 滤饼层上将不再有污染物的继续沉积附着, 然后随着膜过滤的进行膜通量将不再下降^[17]。

　　 (1) GUF工艺和BAC-GUF工艺均可高效去除浊度, 出水浊度值分别稳定在0.08NTU和0.07NTU, 且不受原水浊度变化的影响;超滤有效解决了BAC造成的微生物泄漏问题, 充分保证了出水的生物安全性。

　　 (2) BAC-GUF工艺显著提高了各种污染物的去除效能, COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮和亚硝酸盐氮的去除率分别达到58.39%、47.62%、55.05%和86.57%, 分别比GUF工艺提高了18.64、28.57、26.61和65.67个百分点, 其中BAC起到了主要的去除作用。尽管BAC-GUF工艺出水的硝酸盐氮含量增加了2.67%, 但远小于《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 的限值。

　　 (3) BAC可以有效去除腐殖质类物质, 抑制了腐殖质类物质造成的膜污染, 显著提高了BAC-GUF工艺的膜通量;BAC出水出现了蛋白质类物质增加问题, 但造成的膜污染程度较小。

　　 (4) GUF工艺的不可逆膜污染主要是富里酸和腐殖酸等腐殖质类造成的, 且膜污染呈现持续增加的趋势;BAC-GUF工艺的不可逆污染膜主要是蛋白质类以及微生物代谢产物等造成的, 但膜污染程度可控, 呈现出稳定的趋势。

　　 (5) 本研究构建出的BAC-GUF工艺采用全流程重力式、低耗能的运行方式, 对优质水源水具有良好、稳定的净化效能及膜污染控制作用, 是一种具有推广和应用价值的绿色净水工艺。